Наноструктурированный материал для хранения водорода

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт тепло- и массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Зайцев Александр Леонидович Плескачевский Юрий Михайлович Генарова Татьяна Николаевна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт теплои массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси(57) Наноструктурированный материал для хранения водорода из свободно-электронного металла, в частности алюминия, имеющий кристаллическую структуру, в котором сформированы поры в виде сквозных каналов, при этом поверхностная концентрация пор составляет от 0,11016 до 1,01016 м-2. Предлагаемое изобретение относится к наноструктурам, в частности к наноструктурированным материалам, обладающим способностью к обратимой сорбции (хранению) водорода,и может найти применение в энергетике, химической, нефтеперерабатывающей и электронной промышленности для изготовления адсорбентов, мембран и топливных элементов. Известен способ долговременного хранения больших количеств водорода 1, в котором описан материал на основе оксида алюминия (-23), полученный путем восстановления оксида алюминия с удельной поверхностью 200-400 м 2/г водородом, в состав которого при его синтезе введен предварительно окисленный в потоке кислорода при температуре 500 С рений . Материал на основе оксида алюминия (-23) сорбирует водород за счет того, что имеет специфическую пористую структуру, образующуюся при нанесении на его поверхность рения . Известна мембрана на основе пористого анодного оксида алюминия 2, имеющего нанопоры диаметром 10-200 нм и длиной 10-1000 нм, поверхность которых импрегнирована наночастицами палладия. Известна смесь наночастиц для хранения, транспортировки и распределения водорода 3, обладающая наноструктурой с размером пор не более 40 нм и полученная компактированием частиц железа диаметром 50 нм. 16369 1 2012.10.30 Недостатками описанных выше материалов являются низкая сорбция (поглощение,емкость) водорода и высокая температура его десорбции. Известен наноматериал на основе никелидов лантана и никелида титана с высокой плотностью дефектов, в которых осуществляется хранение водорода 4. Материал сформирован из кристаллитов размером не более 100 ангстрем. Недостатками наноматериала являются относительно низкая сорбция водорода при нормальных условиях (температура 20 С, атмосферное давление 101 кПа) и высокая энергия активации адсорбции в цикле обратимой сорбции. Известен нанокристаллический материал для хранения и транспортировки водорода на основе магния и/или бериллия и их различных комбинаций с другими элементами 5. Данный материал для активирования адсорбции водорода обладает слоевой структурой с периодом 3-100 нм, на поверхности которой расположены кластеры металла размером 2200 нм, которые химически связывают водород. Недостатками данного материала являются относительно низкая сорбция водорода при нормальных условиях и высокая энергия активации адсорбции в цикле обратимой сорбции. Наиболее близким к предлагаемому, принятым в качестве прототипа, является наноструктурированный материал для хранения водорода со слоевой структурой 6. Материал состоит из кристаллических областей и пор внутри этих областей, сформированных из углерода в виде нанотрубок фибрилл, наноячеек, нановолокон диаметром 3,5-70 нм и длиной, в 5 раз большей диаметра 6. Наноструктурированный материал имеет кристаллическую структуру, образованную множеством протяженных упорядоченных слоев углеродных атомов с порами размером 0,335-0,6 нм и поверхностной концентрацией пор (1-10)1014 м-2. Поверхность вышеуказанных пор обладает хемосорбирующими свойствами по отношению к водороду и характеризуется удельной поверхностью 250350 м 2/г. Наноструктурированный материал кроме основы из углерода содержит добавки металла, выбранного из группы палладий , платина , никель , лантани магний , которые способны диссоциативно адсорбировать водород. Недостатками данного наноструктурированного материала являются следующие низкая сорбция (поглощение, емкость) водорода высокая энергия активации цикла обратимой адсорбции продолжительная выдержка наноструктуры в среде водорода при пониженном давлении 300 торр хранение водорода при температуре не более 100 К большие затраты энергии в цикле обратимой сорбции вследствие использования каталитически активных металлов, которые активируют на поверхности пор диссоциативную форму адсорбции водорода. Вследствие высокой энергии активации адсорбции водорода и низкой поверхностной концентрации пор данный наноструктурированный материал на основе углерода не может эффективно поглощать водород при нормальных условиях. Задачей предлагаемого изобретения является создание наноструктурированного материала для хранения водорода, обладающего повышенной емкостью водорода и имеющего низкую энергию активации адсорбции в цикле обратимой сорбции. Задача решается следующим образом. Наноструктурированный материал для хранения водорода из свободно-электронного металла, в частности алюминия, имеет кристаллическую структуру и поры, сформированные в виде сквозных каналов, при этом поверхностная концентрация пор составляет от 0,11016 до 1,01016 м-2. Предлагаемый наноструктурированный материал для хранения водорода обладает повышенной емкостью водорода и низкой энергией активации цикла обратимой сорбции за счет того, что поры на поверхности свободно-электронного металла сформированы в виде сквозных каналов, при этом поверхностная концентрация пор составляет от 0,11016 до 1,01016 м-2. При указанной поверхностной концентрации пор, выполненных в виде сквоз 2 16369 1 2012.10.30 ных каналов, образуется адсорбционно-активная по отношению к водороду поверхность,которая обладает высокой устойчивостью и не испытывает реконструкции в течение повторных адсорбционно-десорбционных циклов хранения водорода. Предлагаемый наноструктурированный материал обладает низкой энергией активации адсорбции водорода. Благодаря поверхностной концентрации от 0,11016 до 1,01016 м-2 и равномерному распределению пор, выполненных в виде сквозных каналов, достигается оптимальный диаметральный размер наноструктуры, что обеспечивает адсорбцию водорода на внутреннюю поверхность сквозных каналов в виде молекулярных комплексов водорода с металлом при значительно меньшей энергии активации и с отсутствием диссоциативной формы адсорбции. Изготовление наноструктурированного материала для хранения водорода из свободноэлектронного металла, в частности алюминия, имеющего кристаллическую пористую структуру, в котором поры сформированы в виде сквозных каналов с поверхностной концентрацией пор от 0,11016 до 1,01016 м-2, обеспечивает стабильность пористой кристаллической структуры металла при повышенных температурах и повторных циклах хранения водорода. Предлагаемый наноструктурированный материал для хранения водорода, имеющий кристаллическую структуру, в котором сформированы поры в виде сквозных каналов с поверхностной концентрацией от 0,11016 до 1,01016 м-2, получают методом электрохимического гидроксилирования тонкой пленки алюминия в щелочной среде. Варьированием потенциала и времени электрохимической обработки, а также использованием различных электролитов достигается изменение диаметра пор в виде сквозных каналов, расстояния между ними и толщины обработанного слоя. Геометрию каналов оценивают методами растровой электронной микроскопии. Для получения наноструктурированного материала для хранения водорода из свободно-электронного металла, в частности алюминия, имеющего кристаллическую структуру,в которой сформированы наноразмерные поры в виде сквозных каналов, используют алюминиевую фольгу толщиной 1-5 мкм. Гидроксилирование проводят в двухэлектродной электрохимической ячейке, в качестве анода используют графит, а катода - алюминиевую фольгу. В качестве электролитов применяют водные 0,1-0,5 нормальныерастворы гидроокиси калия (КОН) и гидроокиси натрия , а также их смеси. В примерах 1-10 описаны условия электрохимического гидроксилирования. Гидроксилированные фольги алюминия выдерживают в газообразном водороде при давлении 10 атм и температуре 80 С. Параметры экспозиции (время, температура и давление) представлены в табл. 1. Определение адсорбционной емкости и температуры десорбции водорода в зависимости от поверхностной концентрации пор в виде сквозных каналов проводят методом термодесорбции. Количество выделенного водорода определяют по кривым десорбции и потере веса. Энергию активации адсорбции предлагаемого наноструктурного материала и прототипа рассчитывают методом функционала плотности для поверхностных структур (100) и (111) со сквозными каналами. Результаты измерений и расчетов представлены в табл. 2. Пример 1. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение времени 30 мин при температуре 0 С в 0,1 растворе гидроокиси калия (КОН) и переменном напряжении 5 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура пор в виде сквозных каналов диаметром 10 нм и расчетной удельной поверхностью 6,4 м 2/г,представленной в табл. 2. Полученный образец насыщается водородом при давлении 10 атм и температуре 80 С в течение 20 мин. Далее проводят термодесорбционные испытания и весовым методом определяют количество поглощенного водорода. 16369 1 2012.10.30 Пример 2. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение 40 мин при температуре 10 С в 0,2 растворе гидроокиси калия(КОН) и переменном напряжении 5 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура с порами в виде сквозных каналов диаметром 22 нм и расчетной удельной поверхностью 4,5 м 2/г(табл. 2). Пример 3. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение 50 мин при температуре 20 С в 0,3 растворе гидроокиси калия (КОН) и переменном напряжении 5 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура с порами в виде сквозных каналов диаметром 45 нм и расчетной удельной поверхностью 3,2 м 2/г (табл. 2). Пример 4. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение 60 мин при температуре 20 С в 0,5 растворе гидроокиси калия (КОН) и переменном напряжении 10 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура с порами в виде сквозных каналов диаметром 150 нм и расчетной удельной поверхностью 0,2 м 2/г (табл. 2). Пример 5. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение 30 мин при температуре 0 С в 0,1 растворе гидроокиси натрияи переменном напряжении 5 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура с порами в виде сквозных каналов диаметром 20 нм и расчетной удельной поверхностью 5,1 м 2/г (табл. 2). Пример 6. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение 40 мин при температуре 10 С в 0,2 растворе гидроокиси натрияи переменном напряжении 5 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура с порами в виде сквозных каналов диаметром 45 нм и расчетной удельной поверхностью 3,0 м 2/г (табл. 2). Пример 7. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение 50 мин при температуре 20 С в 0,3 растворе гидроокиси натрияи переменном напряжении 5 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура с порами в виде сквозных каналов диаметром 170 нм и расчетной удельной поверхностью 1,5 м 2/г (табл. 2). Пример 8. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение 60 мин при температуре 20 С в 0,4 растворе гидроокиси калия (КОН) и переменном напряжении 10 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура с порами в виде сквозных каналов диаметром 400 нм и расчетной удельной поверхностью 0,5 м 2/г (табл. 2). 4 16369 1 2012.10.30 Пример 9. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение 30 мин при температуре 0 С в 0,2 растворе гидроокиси калия(КОН) и гидроокиси натрияпри переменном напряжении 5 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура с порами в виде сквозных каналов диаметром 15 нм и расчетной удельной поверхностью 5,0 м 2/г (табл. 2). Пример 10. Пленка алюминия гидроксилируется в электрохимической ячейке в импульсном режиме в течение 30 мин при температуре 0 С в 0,3 растворе гидроокиси калия(КОН) и гидроокиси натрияпри переменном напряжении 5 В. Восстановление слоя поверхностного гидроксида алюминия проводится в вакууме при 100 С и остаточном давлении водорода 210-3 Па. В результате на поверхности образуется упорядоченная структура с порами в виде сквозных каналов диаметром 35 нм и расчетной удельной поверхностью 3,2 м 2/г (табл. 2). В табл. 1 представлены параметры электрохимического травления алюминия и характеристики полученных пористых наноструктур. Характеристики обратимой сорбции при адсорбции водорода, геометрия и удельная поверхность наноструктурированного материала, имеющего кристаллическую структуру, в котором сформированы поры в виде сквозных каналов, представлены в табл. 2. В табл. 2 использованы следующие обозначенияудельная поверхность, м 2/г- толщина стенок, нм- диаметр пор, нм- поверхностная концентрация пор в виде сквозных каналов, м-2- энергия адсорбции, эВ- сорбция водорода, . Таблица 1 Диаметр пор Расстояние между Толщина сте Условия электрохимического трав- в виде сквоз- центрами пор в нок пор в виде приления ных каналов, виде сквозных сквозных камера нм каналов, нм налов, нм 0,1 Н р-р КОН,5 В,30 мин,0 С 0,2 Н р-р КОН,5 В,40 мин,210 С 0,3 Н р-р КОН,5 В,50 мин,320 С 0,5 Н р-р КОН,10 В,60 мин,420 С 0,1 Н р-р ,5 В,30 мин,50 С 0,2 Н р-р ,5 В,40 мин,610 С 0,3 Н р-р ,5 В,50 мин,720 С 0,4 Н р-р ,10 В,60 мин,820 С 0,2 Н р-р КОН,5 В,930 мин,0 С 0,3 Н р-р КОН,5 В,1030 мин,0 С 1 16369 1 2012.10.30 Как следует из данных, представленных в табл. 1, оптимальный размер пор в виде сквозных каналов имеют образцы из примеров 2, 5 и 9, с толщиной стенок порядка 810 нм, которые определяют устойчивость наноструктурированного материала с сформированными порами в виде сквозных каналов диаметром порядка 20 нм при действии повышенных температур. Второе достоинство заключается в том, что предлагаемая структура характеризуется повышенным поглощением водорода (табл. 2). При этом наноструктура обладает низкой величиной энергии активации адсорбции, которая изменяется в пределах 0,065-0,35 эВ,что соответствует интервалу температур поглощения и выделения водорода 50-400 С. Таблица 2 2,16 1 6,4 20 10 0,1 12 1,110 16 2 4,5 8 22 0,15 7,5 1,110 14 3 3,2 20 45 0,08 3,0 2,310 13 4 0,2 50 150 0,05 0,5 2,510 16 5 5,1 10 20 0,17 11,0 1,110 14 6 3,0 25 45 0,35 6,5 2,0410 13 7 1,5 80 170 0,2 3,1 1,610 12 8 0,5 100 400 0,07 1,2 4,010 15 9 5,0 10 15 0,14 10,3 1,610 14 10 3,2 35 35 0,065 4,5 2,0410 14 прототип 250-350 0,335 1-200 2,8 0,05 8,910 Энергия адсорбции водорода наноструктурированным материалом на основе углерода, имеющим кристаллическую структуру и поры, составляет 2,8 эВ, что соответствует температуре не менее 1000 С. Поверхностная концентрация пор в виде сквозных каналов, составляющая от 0,11016 до 1,01016 м-2, на два порядка превышает количество пор на поверхности известного наноструктурированного материала на основе углерода, что позволяет считать предлагаемый наноструктурованный материал более эффективным для хранения водорода при комнатных и повышенных температурах. Источники информации 1. Патент РФ 2317249, МПК 01 3/00, 17 11/00, 2005. 2. Заявка США 20070151850, МПК 01 27/26, 01 23/44, 01 7/02, 2007. 3. Патент США 7118611, МПК 22 1/00, 2006. 4. Патент США 5840440, МПК 01 3/00, 01 4/38, 01 10/34, 1998. 5. Патент США 5964965, МПК 01 3/00, 22 1/04, 22 23/00, 22 23/02, 1999. 6. Патент США 5653951, МПК 01 53/02, 01 3/00, 01 9/12, 01 31/30, 01 3/02, 1997 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6