Способ получения водорода эталонной чистоты и установка для его осуществления

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ЭТАЛОННОЙ ЧИСТОТЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(71) Заявитель Республиканское унитарное предприятие Белорусский государственный институт метрологии(72) Автор Ананьин Владимир Николаевич(73) Патентообладатель Республиканское унитарное предприятие Белорусский государственный институт метрологии(57) 1. Способ получения водорода эталонной чистоты, включающий активацию или регенерацию цеолитаво влагопоглотителе, адсорбента в криоадсорбере для удаления газов и паров воды, осушку водорода во влагопоглотителе с цеолитоми адсорбцию примесей из водорода адсорбентом в криоадсорбере при температуре, близкой к температуре жидкого азота, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют смесь, состоящую из равных объемов активированного угля и цеолита , осушку водорода и адсорбцию примесей из него осуществляют при давлении 5-10 МПа, криоадсорбер с адсорбентом погружают в жидкий азот, после адсорбции примесей в криоадсорбере водород пропускают через хемосорбент, в качестве которого используют композиционный пористый материал оксид никеля - оксид алюминия - алюминий, активированный или регенерированный при температуре 70025 К сначала в вакууме, затем в токе осушенного водорода,причем очистку водорода хемосорбентом проводят при комнатной температуре. 9937 1 2007.10.30 2. Установка для получения водорода эталонной чистоты, содержащая сосуд Дьюара для охлаждения криоадсорбера и последовательно соединенные между собой металлическими трубками баллон с водородом высокого давления, редуктор, влагопоглотитель,криоадсорбер, фильтр для удаления пыли и сборник очищенного водорода, отличающаяся тем, что криоадсорбер полностью погружен в сосуд Дьюара, наполняемый жидким азотом, в качестве сборника очищенного водорода содержит баллон высокого давления,обезгаженный путем вакуумирования до давления не более 0,001 мм рт.ст. при нагреве в электропечи до температуры стенки 350-375 К, и дополнительно содержит расположенный после криоадсорбера заполненный хемосорбентом реактор, содержащий фильтр для удаления пыли, расположенный на выходе водорода из реактора. Изобретение относится к области глубокой очистки газов и может быть использовано для получения особо чистого водорода в баллонах под давлением, применяемого в метрологии в качестве эталона для обеспечения единства газоаналитических измерений в науке и технике, а также в качестве сверхчистой технологической среды в нанотехнологиях,электронной и полупроводниковой промышленности и в водородной энергетике. Известно устройство (аппарат) для тонкой очистки водорода путем адсорбции примесей при низкой температуре угольным сорбентом, помещенным в адсорбер с трубчатым холодильником, межтрубное пространство последнего соединено с сосудом Дьюара с жидким азотом, в котором смонтирован дополнительный змеевиковый холодильник 1. Недостатками указанного устройства являются неустановленная степень очистки водорода и неуказанные давление процесса и режимы регенерации угольного сорбента. Известны способ очистки газов от кислорода и влаги путем их химического связывания металлическим кальцием (химический сорбент, хемосорбент), нанесенным на гранулированный пористый оксид алюминия 2. Недостатками указанного способа являются низкое давление процесса, очистка водорода только от кислорода и влаги, а также невозможность регенерации отработанного хемосорбента. Известен криоадсорбционный способ и установка для разделения, а также глубокой очистки газов (прототип) путем их пропускания через влагопоглотитель с цеолитомпри комнатной температуре, затем через адсорбционный элемент, заполненный адсорбентом,подбираемым в зависимости от состава очищаемой газовой смеси. Температуру адсорбента поддерживают в интервале температур 78-300 К с помощью спирального теплообменника, который размещен внутри адсорбционного элемента и продувается парами азота из переносного сосуда Дьюара. Регенерацию цеолита во влагопоглотителе и адсорбционного элемента осуществляют вакуумированием при температуре 623 К (350 С) 3. Недостатками известного криоадсорбционного способа и установки для его осуществления (прототип) являются 1. Недостаточная глубина очистки газа, а именно содержание (не конкретизировано общее или индивидуальное) примесей составляет несколько единиц(частей на миллион). 2. Низкое давление процесса - 0,3 МПа (3 бар), снижающее эффективность процесса(установки) и затрудняющее дальнейшее использование очищенного газа, а именно требуется накопление водорода в газгольдере и последующее накачивание его компрессором в необезгаженные баллоны. Эти операции и емкости снова загрязняют газ. Задачей настоящего изобретения является получение (с помощью очистки), накопление и хранение водорода эталонной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,9999(суммарное содержание примесей влаги, азота, аргона, кислорода, оксида углерода, диоксида углерода, метана и других углеводородов) не более 1(часть на млн.). Задача решается за счет того, что предлагаемый способ получения водорода эталонной чистоты, включающий активацию или регенерацию цеолитаво влагопоглотителе, адсорбента в криоадсорбере для удаления газов и паров воды, осушку водорода во 2 9937 1 2007.10.30 влагопоглотителе с цеолитоми адсорбцию примесей из водорода адсорбентом в криоадсорбере при температуре, близкой к температуре жидкого азота, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют смесь, состоящую из равных объемов активированного угля и цеолита , осушку водорода и адсорбцию примесей из него осуществляют при давлении 5-10 МПа, криоадсорбер с адсорбентом погружают в жидкий азот,после адсорбции примесей в криоадсорбере водород пропускают через хемосорбент, в качестве которого используют композиционный пористый материал оксид никеля - оксид алюминия - алюминий, активированный или регенерированный при температуре 70025 К сначала в вакууме, затем в токе осушенного водорода, причем очистку водорода хемосорбентом проводят при комнатной температуре. Для осуществления предложенного способа предлагается установка для получения водорода эталонной чистоты, содержащая сосуд Дьюара для охлаждения криоадсорбера и последовательно соединенные между собой металлическими трубками баллон с водородом высокого давления, редуктор, влагопоглотитель, криоадсорбер, фильтр для удаления пыли и сборник очищенного водорода, отличающаяся тем, что криоадсорбер полностью погружен в сосуд Дьюара, наполняемый жидким азотом, в качестве сборника очищенного водорода содержит баллон высокого давления, обезгаженный путем вакуумирования до давления не более 0,001 мм рт. ст. при нагреве в электропечи до температуры стенки 350375 К, и дополнительно содержит расположенный после криоадсорбера заполненный хемосорбентом реактор, содержащий фильтр для удаления пыли, расположенный на выходе водорода из реактора. На чертеже представлена схема предлагаемой установки. Установка включает баллон с водородом высокого давления 1 и редуктор 2, влагопоглотитель 3 с цеолитом , криоадсорбер 4, заполненный смесью активированного угля и цеолита , помещенный в сосуд Дьюара 5 с жидким азотом, реактор 6, заполненный хемосорбентом, фильтр 7 для удаления частиц пыли, встроенный в реактор, сборник очищенного газа 8, в качестве которого используется баллон высокого давления. Все части установки изготовлены из нержавеющей стали. Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Заполняют влагопоглотитель 3 - цеолитом , криоадсорбер 4 -смесью равных объемов активированного угля и цеолита , реактор 6 - хемосорбентом (гранулированный пористый композит оксид никеля - оксид алюминия - алюминий). Сборник очищенного газа 8 предварительно обезгаживают термовакуумной обработкой при температуре 350-373 К до остаточного давления 0,001 мм рт.ст. Проводят активацию (регенерацию) цеолитаво влагопоглотителе и смеси активированного угля с цеолитомв криоадсорбере при температуре 623 К(350 С). Хемосорбент в реакторе активируют, а в последующем регенерируют при температуре 70025 К сначала в вакууме, затем в токе осушенного водорода при давлении 0,15 МПа. Охлаждают хемосорбент в реакторе 6 в токе водорода до комнатной температуры. Редуктором 2 повышают давление с 0,15 МПа (1,5 бар) до 5-10 МПа. Водород по трубопроводу поступает во влагопоглотитель, в котором происходит поглощение влаги из водорода и защита адсорбента в криоадсорбере от попадания в него паров воды. Внутренняя полость влагопоглотителя заполнена цеолитом , обладающим большой влагоемкостью при комнатной температуре. Конструкция позволяет легко производить замену цеолита. Далее газ поступает в криоадсорбер, который предназначен для глубокой очистки водорода от примесей. Температуру адсорбента в криоадсорбере поддерживают постоянной - приблизительно 196 С, для этого криоадсорбер полностью помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем водород поступает в реактор с хемосорбентом, в котором происходит очистка газа от остаточных примесей. На выходе из реактора водород очищается от пыли фильтром, встроенным в реактор. Далее очищенный водород попадает в предварительно обезгаженный баллон высокого давления. Техническими результатами предложенного способа получения водорода являются повышение степени очистки газа по сравнению с прототипом в 3-15 раз и получение стан 3 9937 1 2007.10.30 дартного образца водорода эталонной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,9999 в баллонах под давлением 5-10 МПа. Предложенный способ иллюстрируется примерами. Пример 1 Реализуется способ очистки водорода при условиях температура активации хемосорбента - 700 К, давление газа - 5 МПа, расход газа - 5 л/мин. Содержание влаги на выходе установки - 0,32 и в приемном баллоне - 0,45 , других примесей на выходе установки - 0,21 и в приемном баллоне - 0,36 . Пример 2 Реализуют способ очистки водорода при условиях примера 1, но температура активации хемосорбента - 650 К. Содержание влаги в водороде на выходе установки - 0,55 и в приемном баллоне - 0,67 , других примесей на выходе установки - 0,32 и в приемном баллоне - 0,49 . Пример 3 Реализуют способ очистки водорода при условиях примера 1, но температура активации хемосорбента - 750 К. Содержание влаги в водороде на выходе установки - 0,18 и в приемном баллоне - 0,33 , других примесей на выходе установки - 0,19 и в приемном баллоне - 0,35 . Пример 4 Реализуют способ очистки водорода при условиях примера 3, но давление газа - 10 МПа. Содержание влаги в водороде на выходе установки - 0,12 и в приемном баллоне 0,18 , других примесей на выходе установки - 0,08 и в приемном баллоне - 0,11 . Пример 5 Реализуют способ очистки водорода при условиях примера 4, но расход газа - 8 л/мин. Содержание влаги в водороде на выходе установки - 0,28 и в приемном баллоне 0,34 ,других примесей на выходе установки - 0,24 и в приемном баллоне - 0,27 . Пример 6 Реализуют способ очистки водорода при условиях примера 4, но расход газа - 3 л/мин. Содержание влаги в водороде на выходе установки -0,14 и в приемном баллоне - 0,20, других примесей на выходе установки - 0,12 и в приемном баллоне - 0,16 . Пример 7 (по прототипу) Из предлагаемой установки исключают реактор 6 с хемосорбентом. В качестве приемника очищенного газа используют баллон, вакуумированный при комнатной температуре. Регенерируют влагопоглотитель с цеолитоми криоадсорбер, заполненный активированным углем, при температуре 623 К в вакууме. Охлаждают элементы установки до комнатной температуры. Проводят процесс очистки при давлении водорода 0,3 МПа и расходе газа 5 л/мин. Опускают криоадсорбер в сосуд Дьюара с жидким азотом. При достижении давления в баллоне на 0,1 МПа ниже заданного, проводят измерение содержания примесей в водороде на выходе установки и в приемном баллоне. Остаточное содержание влаги на выходе установки - 2,5 , в баллоне - 10 . Суммарное содержание других примесей составляет на выходе установки 1,5 и в баллоне - 3,0 . Источники информации 1. А. с. СССР 649647, МПК С 01 В 1/26, опубл. 28.02.1979. 2. Патент РБ 3480, МПК В 01 О 53/04,01 20/08, опубл. 30.09.2000. 3. Колобродов В.Г., Шейнина А.А., Карнацевич Л.В., Григорова Т.К., Воробьева В.П.,Хажмурадов М.А. Криоадсорбционная установка для разделения и глубокой очистки газов. Химическая промышленность. - 1995. -2. - С. 38-42. 4. А.с. СССР 1580640, МПК 01 37/04, 37/10, 23/74, не публиковалось. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4