Способ количественного определения содержания мышьяка в продовольственном сырье или пищевой продукции

сикологических лабораториях И организациях, контролирующих качество продовольственного сырья или пищевой продукции.Известен способ количественного определения содержания мышьяка в пищевых продуктах и сырье колориметрическим методом 1, при котором подготовку пробы вь 1 полняют методами сухой или мокрой минерализации, а также способом кислотной экстракции, применяемым для жирных продуктов 2.Метод основан на измерении интенсивности окраски раствора комплексного соединения мышьяка с диэтилдитиокарбаматом серебра в хлороформе.Данный метод предусматривает использование нестойких, ядовитых и дорогостоящих химических реагентов (хлороформа, диэтилдитиокарбамата серебра, моноэтаноламина,уксуснокислого свинца), а также хрупких и сложных в изготовлении стеклянных приборов для отгонки и поглощения мышьяка. Колориметрический метод характеризуется невысокими метрологическими характеристиками, очень чувствителен к качеству реагентов,является трудоемким и занимает много времени. Диапазон измерений массовой доли мышьяка составляет 0,03-2,00 мг/кг и не может быть расширен за счет разбавления раствора.Чувствительность метода не позволяет получать достаточно точные результаты при анализе продуктов с низким предельно допустимым уровнем мышьяка (молоко и молочные продукты, напитки и др.). Колориметрический метод имеет большое значение норматива сходимости и не обеспечивает получение результатов с приемлемым уровнем точности.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению (прототип) является способ количественного измерения массовой концентрации мышьяка в продовольственном сырье и пищевой продукции 3. Данный способ включает в себя предварительную подготовку пробы, ее минерализацию методом сухого озоления или методом кислотной экстракции, приготовление градуировочных растворов, измерение массовой концентрации мышьяка в растворе методом атомной абсорбции с помощью атомноабсорбционного спектрометра при длине волны монохроматора 193,7 нм, ширине щели монохроматора 0,2-1,0 нм и расчет содержания мышьяка в пробе.Раствор минерализата получают растворением золы в азотной кислоте при нагревании. К раствору минерализата добавляют раствор карбамида и лимонной кислоты.К недостаткам данного метода можно отнести ограничение диапазона измерений массовой доли мышьяка до 20 мг/кг, что не позволяет определять мышьяк в некоторых видах морепродуктов, а также то, что градуировочные и испытуемые растворы должны готовиться в день проведения измерений (не подлежат хранению). Метод характеризуется достаточно большой величиной норматива-сходимости - 28 .Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка процедуры пробоподготовки, обеспечивающей сокращение времени на проведение испь 1 таний, уменьшение количества используемых дорогостоящих и ядовитых реактивов и посуды, проведение измерений в широком диапазоне концентраций мышьяка с высокими метрологическими характеристиками.Поставленная задача решается следующим образом. Способ количественного определения содержания мышьяка в продовольственном сырье или пищевой продукции, включающий предварительную подготовку пробы, ее минерализацию методом сухого озоления или методом кислотной экстракции, приготовление градуировочных растворов, измерение массовой концентрации мышьяка в растворе методом атомной абсорбции с помощью атомно-абсорбционного спектрометра при длине волны монохроматора 193,7 нм и ширине щели монохроматора 0,2-1,0 нм и расчет содержания мышьяка в пробе, отличающийся тем, что при предварительной подготовке к пробе добавляют оксид магния и водноспиртовой раствор нитрата магния концентрацией 50-150 г/дмз, выдерживают при температуре 15-25 С в течение 20-30 мин, полученную в результате минерализации золу рас 2творяют в соляной кислоте, при необходимости раствор минерализата разбавляют, добавляют раствор иодида калия И аскорбиновой КИСЛОТЫ, доводят концентрацию соляной кислоты в растворе минерализата до 1-3 моль/дм 3, выдерживают при температуре 20-25 С не менее 12 ч, а при измерении массовой концентрации мышьяка при проведении реакции гидрирования мышьяка в качестве восстановителя используют 0,3-0,6 раствор боргидрида натрия, стабилизированный 0,5 мас. гидроксида натрия.Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.При предварительной подготовке проб с содержанием жира менее 20 к пробе добавляют оксид магния и водно-спиртовой раствор нитрата магния концентрацией 50150 г/дм 3 для связывания мышьяка в арсенат магния и предотвращения потерь мышьяка в ходе минерализации пробы. Пробу подвергают минерализации методом сухого озоления до получения золы белого или слегка окрашенного цвета, без обугленных частиц.После сухого озоления золу растворяют в соляной кислоте. Применение соляной кислоты для растворения золы, полученной в результате минерализации, обусловлено тем, что хлоридь 1 магния и другие элементы, входящие в состав неорганической матрицы, хорошо растворимы в воде, а также тем, что соляная кислота не создает окислительной среды.При необходимости расширения диапазона измерений проводят разбавление раствора минерализата соляной кислотой.Добавляют раствор иодида калия и аскорбиновой кислоты к раствору минерализата. Под действием раствора иодида калия и аскорбиновой кислоты, добавленных к раствору минерализата, происходит восстановление пятивалентного мышьяка до трехвалентного. Реакция иодида калия при взаимодействии с пятивалентным мышьяком протекает с образованием свободного йода, который является окислителем. Выделившийся йод мешает определению мышьяка, т.к. адсорбируется на поверхности полимерных материалов и создает окислительную среду. Аскорбиновая кислота, являясь слабым восстановителем, переводит свободный йод в иодид-ионы и понижает окислительно-восстановительнь 1 й потенциал системы. В сильно окислительной среде аскорбиновая кислота необратимо окисляется. Образующиеся продукты реакции не являются окислителями. Срок хранения растворов мышьяка с добавлением в качестве восстанавливающего реагента смеси иодида калия и аскорбиновой кислоты увеличивается до двух недель, т.к. аскорбиновая кислота препятствует окислению трехвалентного мышьяка в пятивалентный мышьяк под действием кислорода воздуха.Доводят концентрацию соляной кислоты в растворе минерализата до 1-3 моль/дм 3. Данный уровень концентрации обеспечивает достаточную скорость и степень протекания реакции восстановления мышьяка.Раствор выдерживают при температуре 20-25 С не менее 12 ч. При соблюдении данных условий проведения реакции восстановления мышьяка обеспечивается наиболее полный переход из пятивалентного состояния в трехвалентное.При измерении массовой концентрации мышьяка, для проведения реакции гидрирования мышьяка, в качестве восстановителя используют боргидрид натрия в виде 0,3-0,6(по массе) раствора, стабилизированного гидроксидом натрия в концентрации 0,5 (по массе). Приведенный интервал концентрации боргидрида натрия обеспечивает достаточно высокую чувствительность и селективность определения мышьяка.Гидрид мышьяка переносится потоком инертного газа в кварцевую кювету, нагретую пламенем ацетилен-воздух, где происходит разложение гидрида мышьяка с образованием атомного пара и измерение абсорбции атомного пара мышьяка на длине волны монохроматора 193,7 нм и ширине щели монохроматора 0,2-1,0 нм. Измеряемая величина абсорбции пропорциональна массовой концентрации мышьяка в анализируемом растворе и массовой концентрации мышьяка в испытуемом образце.Конкретные примеры применения предложенного способа для определения содержания мышьяка в чае (сухая минерализация) и масле (кислотная экстракция).В чашу с навеской чая массой 5 г добавили 1 г оксида магния И водно-спиртовой раствор нитрата магния концентрацией 100 г/дмз, выдержали при температуре 20 С в течение 25 мин. Провели сухую минерализацию до получения золы слегка окрашенного цвета,без обугленнь 1 х частиц. Полученную в результате минерализации золу растворили в соляной кислоте. Добавили в минерализат раствор иодида калия и аскорбиновой кислоты, довели концентрацию соляной кислоты в растворе минерализата до 2 моль/дмз. Раствор выдержали при температуре 20-25 С 14 ч.В коническую термостойкую колбу вместимостью 250 см 3 поместили навеску масла оливкового массой 10,0 г, после чего внесли цилиндром 20 смз раствора соляной кислоты(1 1) по объему. В колбу добавили несколько стеклянных шариков, вставили в нее холодильник, поместили на электроплитку со слабым нагревом и кипятили в течение 1,5 Ч с момента закипания. Затем содержимое колбы медленно охладили до комнатной температуры, не вынимая холодильника. Экстракционную смесь перенесли в делительную воронку. Колбу ополоснули отмеренными цилиндром 13 см 3 раствора используемой для экстракции кислоты, который слили в ту же воронку. После разделения слоев нижний водный слой слили Через фильтр, смоченный раствором используемой для экстракции кислоты, в мерную колбу вместимостью 100 смз, затем фильтр промыли 5-7 смз дистиллированной воды. К полученному раствору добавили отмеренные пипеткой 2,5 см 3 раствора иодида калия и аскорбиновой кислоты, довели до метки дистиллированной водой и перемешали. Раствор выдержали при температуре от 20 до 25 С 14 ч. Градуировочные растворы приготовили на соляной кислоте концентрацией 2 моль/дмз с добавлением иодида калия и аскорбиновой кислоты максимальной концентрацией 25 мкг/дмз, выдержали при температуре 20-25 С 14 ч.При проведении измерений в качестве восстановителя использовали боргидрид натрия в виде 0,3 (по массе) раствора, стабилизированный гидроксидом натрия в концентрации 0,5 (по массе), для канала кислоты использовали раствор соляной кислоты концентрацией 6,0 моль/дмз.Провели измерения при длине волны монохроматора 193,7 нм, ширине Щели монохроматора 0,5 нм.Для доказательства правильности результатов измерения массовой доли мышьяка применяли метод добавки. Проводился контроль правильности измерения массовой доли мышьяка путем одновременного анализа пробы без добавки и с добавкой раствора мь 1 шьяка с концентрацией 10,0 мг/дмз. Добавка производилась после внесения и перемешивания раствора нитрата магния в чашу с навеской для сухой минерализации и после внесения и перемешивания раствора соляной кислоты в колбу с навеской пробы для кислотной экстракции. Расчет массовой доли производился по формуле.Массовая доля мышьяка в пробе с добавкой шк , мг/кгХ Р где Уст - объем добавленного стандартного раствора, смз Сст - концентрация добавленного стандартного раствора, мг/дмз р - масса навески, гшх - массовая доля мышьяка в пробе без добавки, мг/кг.Результаты определения массовой доли мышьяка в пробе с добавкой представлены в табл. 1.С целью определения показателей прецизионности предложенного метода определения массовой доли мышьяка проведен анализ ряда пишевых продуктов. Результаты определений для некоторых образцов рыбной продукции и чая приведены в табл. 2.Массовая Измеренная Коэффициент пробо Рассчитан- Рассчитанное Фактическое рас- К 7 доля мышь масс. ДОЛЯ Нос ЗНаЧе Значение Масс. Норматив Хождение извлечения , о яка в пробе мышьяка в КОНТРОЛЯ ш ш Проба без Добав- пробе с Д 0- НИеЕЮбаКИ ДОЛИ мышьяка В правильно- шиизм т К 2 100 КИ ш бавкой, Шх шх а ПргбеДобав- СТИ Ат Ат и в т Ш МГ/К т измг МГ/КГ МГ/КГ КОИ шх МГ/КГ шх шк Чай Гран 1 1,144 2,129Таблица 2 Массовая Доля мышьяка ш, мг/Кг Отн. СКО,НЕ 363223 Пресервы рыбные 0,284 0,260 0,301 0,295 0,285 0,017 0,059 Чай гранулированный 1,222 1,243 1,171 1,159 1,123 1,182 1,212 0,058 Салака с/м 1,621 1,471 1,602 0,069 Масло лососевое 0,036