Способ экстракции H-C12-C18-парафинов из их смеси с C12-C18-парафинсульфокислотами

госудлгствеюльйй комитет по изовеетеииям иоткрьпиям при гкнт сссР.Тцэпиричерке С.п,АлЭникем С.п.А. (П) ргулудио Фаджанд Маурицио Кастелпано.Эдоардо Платонейитддосимолу Франко (ГЛ(54) сносов эткстря-кцдии нС 12 тС 1 вПАрлшинов из их смеси с С 12 С 1 а-ПАРА финсульшодкислотдмивованнрмуйспособу экстракции непарафид новиз ихсмесоей опарафинсульфокиспотами.7 Парафинсулъфокиспоты.с содержащие от 12-дод 18 атомов углерода обычно полу-дадют посредством сульфоокисления парафид ное Стгста диоксидом серы и кислородом в присутствии/г воды и с использованием УФоблуненитгдля инициирования реакции.ре сулвфоокисления, состоит из смастер держащейнебольшиеколичества парафинсульфокислот, воды и серной кислоты. но -у Аглавнымдобрааом в нем содержатся непро реагировавшие н-парафин ы. Большая часть этих н-парафинов может быть легко выделена из указанной смеси. однако значительная их доля остается вместе с серной кислотой. водой и парафин СНГЕ Ню ГЮГШЬННЯ ы 1 х.ьл и шлицы.(о) Сущность изобретения экстракция н парафинов из их смеси с парафинсульфокис дотами. полученной при сульфоокисленьти нтпарафиновлдиоксидом серы и кислородом в присутствии УФ-облучения и 2550 Си содержащей парафины парафинсульфокислоты. воду и серную кислоту. путем удале ния из реакционнойсмеси избыткабольшей части парафинов. добавлением в полученную остаточную смесь сериал кислоты до образования двухфазной системы или по меньшей мере до помутнения с последующей экстракцией целевых продуктов сверхкритическойдвуокисью углерода присульфокислотами. Важно отметить. что эти идиарафиньъ должны быть выделены с мак симально возможной степенью извлечения Нетолько подвполне очевидным экономиче- ским соображениямдно также и потому. что- двдуровне технуикиуимеются предложениядля выделениядндпарафинов из оста точной смесйсерной кислоты. парафин сулуьфокиспот-и воды. один из таких спосот бон состоит в том чтосмесь. содержащая парафинсупьфокиспоты. непрореагировавшнек-парафины. воду и серную кислоту. обрабатывают,мзопропиловым спиртом. взлтынге количестве- 15. для того чтобы разделить. смесь на три различных фазы. Верхняя фаза состоит. в основном из н-парафинов. нижняя фаза состоит из воды. сер К 1Затем эту промежуточную фазу смешивают с хлористым метиленом. для того, чтобы выделять фазу водной серной кислоты. содержащую изопропиловый спирт и немного хлористого мотилена. из фазы. содержащей парафинсулъфокьтсдоты. н-парафины,воду, хлористый метилен и серную кислоту. причем последнюю нейтрализуют содой и концентрируют, и окончательно нагревают до температуры около 200 С. чтобы отогнать н-парафтаньл 1.Однако эта гиетодт-тка удаления н-парафинов является сложной и. несмотря на ее различные стадии еэкстракции. необходимо еще использовать вьтсокотеьтпературное испарение на последней стадии. которое во всех случаях ухудшает качество полученного продукта. в Поэтому с помощью этого известного способа было невозможно получить свободные парафинсульирокиспотьт или их соли со слабыми основаниями, так как они нестабильны при высоких температурах.Наиболее близким является способ. по которому экстрацию парафинов из их смеси с алкансульфокислотами, полученной при сульфиропании Сш-Ста-парафинов осуществляют следующим образом. БОДНУЮ смесь. содержащую парфины. алкансульфокислоты и серную кислоту. в присутствии алифактьтческого спирта подвергают обраВОТКВ углекислым ГЭЗОЪЩЗКСТПЗГИПУПОЩИМ парафины. при сверхкритических условиях. например. при температуре 32-80 и давлении 75-350 бар и массовом соотношении 1302 сульфокъчслотвт. равном 1 Б 01 Вь 1 ход парафинов составляет 98-997 2.К недостаткам данного известного способа относятся дополнительное использование спирта, который необходимо потом рекуперировать. чтоудорожает и усложняет весь процесс в целом. АЦелью изобретения является удешевлеНИЕ И ПОЕЫШВНИЕЭКОНОМИЧНОСТИ ППОЦВССЭ.Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления н-парафинов. содержащихот 12 до 1 8 атомов углерода. из смесей упо мянутых н-парафинов с парафинсульфокиснотами. имеющими то же самое число атомов углерода. водой и серной кислотой.причем эти смеси были получены посредст воьгсульфоокисления смесей н-парафинов СтгСнз при температуре между 25 С и 5 ОСводы и Укр-облучения. включая удаление избытка диоксида серы. если он глмеется изреакционной смеси. выходящей из реактора синтеза парафинсульфокислот. и декантацию смеси. для того чтобы удалить большую часть н-парафьтнов С 12-С 1 а. причем этот способ отличается тем. что в остаточную смесь. полученную после удаления диоксида серы и декантации н-парафктнов. подают серную кислоту до тех пор. пока не образуется Двухфазная система. или по меньшей мере. до тех пор. пока остаточная смесь не станет гиутной. причем затем эту мутную смесь или всплывшую фазу этой двухфазной системы экстрагируют сверхкритическойЧто касается качества серной кислоты. используемой в соответствии с этим изобретением,.то для образования двухфазной системы она может быть олеумом. концентрированной серной кислотой или серной кислотой, разбавленной водой до минимальной концентрации серной кислоты 20 весовых . Что касается образования двухфазной системы вследствие добавления серной кислотыдо оно начинается от помутнения смеси и протекает по мере дальнейшего добавления серной кислоты. приводя к резкому отделению тяжелой фазы. состоящей из воды и серной кислоты. от всплывшей фазы.Сгиесь. которая подвергается экстракциисеерхкритическогя СО 2 представляет собой либо мутную смесь, образовавшуюсяпри добавлении минимального количества серной кислоты. либо всплывшуко смесь по сле ее отделения от тяжелой смеси серной кислоты и воды. полученной посредствомдобавления серной кислоты о количестве. превышающем гиинимапьное. причем это последнее количество. как указано. соответствует требующемуся для появления помутнения смеси, Для 96 ной серной кислотывесовое отношение серной кислоты к оста точной смеси может достглгать значения 11 или выше. уЧто касается условийгпри которых мутная или указанная выше всплывшая смесь экстрагируется сверхкритическойу сов. -то они указаны нижеО с температура экстракции между 32 и 80 Ст сбар т массовое отношение используемой для экстракции СО 2 к общему весу экстрагируемой смеси между 11 и БОН. .с Затем смесь па рафинсул вфокислот. полученных по способу в соответствии с настоящим изобретением. обычно нейтрали зуют известным способом. используя выбранные основания. и таким-образом- давление экстракции между 75 и 350получают парафинсульфонать любого желаемого типа. Количество серной кислоты. которая содержится-в смеси. полученной по способу настоящего изобретения. в случае экстракции всплывшей фазы сверхкритической СО меньше. по сравнению стем количеством. которое присутствовало до обработки. это кислота. в случае Необходимости. может быть выделена с помощью методов. которые известны въуровне техники. таких как смешивание с подходгтщими воществами или осаждение с образованием.нерастворимых солей, Ниже приведены примеры для иллюстрации, Д - у П р им е р 1.Используетсялабораторный аппарат для экстракции. который а основном состоит из сосуда экстракции в который поступает смесысодержащая продукт, подлежащий экстракции сверхкритической СО и сепаратора. иэфкоторого СО 2. выделенная из акстрагиротванного вещества. рециркулируетсяв экстрактор с помощью дозирующего насоса после конденсации. у - к 1401 г сырой смеси (из которой удалены декантирующиесэт нтпарафиньт ут-диоксид серы) парафинсульфокислот. полученной путем сул ьфоокисления н-ттарафинов (312 Ств и имеющей следующий состав. мас.(800 г) при комнатной температуре в делительнойворонке, т 1 Последекантации разделяютсзтдее фа зы. Нижняя-фаза 213.5 г) состоит из воды и нсерной кислоты. верхняядфаза (2675 г) содержит все н-парафины и парафинсупьфокислоты. присутствующие в сырьевтлесте с Продукт верхней фазы (1058 г) экстрагируют сверхкритической СО 2. экстракцию осуществляют при 45 С и давлении 150 бар,подачуСО 2 поддерживали постоянной на уровне 172 кг/ч. Спустя ч прерывают подачу С 02 и содержащийся в экстракторе очищенный продукт выгружают. Анализ этого продукта дал следующие результатыЭти экстрагированньте парафины являются практически чистыми и могут рециркулироваться на стадию реакции супьфоокиспения без какой-либо обработки.(которая определена выше) Парафинсульфо кислот. имеющихсостав указанный в примерет. обрабатывают 158,1 г 96-нои серной кислоты (по массе). Посла отделения нижней фаэьтЕ 92.6 г. состоящей изводы исерной кислоты верхнюю фазу снова обра батывают ЕЩ-ной. (по весу) сернойкисПОТОЙ (1 б 1.1 г отделяют нижнюю фазу827.2 г). содержащую воду и серную кисло ту. а верхнюю фазу снова обрабатывают звав-нов (по весу) серной кислотой (16013 г). Отделяютнииатюю фазу(392.4 г). состоящую из воды и серной кислоты. образовавшуюсяверхнюю фазу(1918.1 г экстрагируют сверхкритичесвой-СОъ Было проведено 15 экстракционных испытаний. причем в каж одом тлспытанш подавали приблизительно- Экстракцивопроаодили при 45 С. давлении Гббдбар при подаче СО 1.72 кг/ч и времени экстракции 2 ч. После каждого испытания очищенный продукт и экстраггированные н-парафитньт выгружались. и в акстракторузагружапи новую порцию. материала. подлежащего экстракции.Очищенные продукты и экстракты всех 15 испытанийлбъединяли и анализировали. Аналив-очищеет-ъого продукта дал следую щие у результаты. мас.(которая определена выше парафинсульфокислотцимеюцаих состав. укааанньъи в примере обрабатывают при комнатной температуре ЭБЗЬ-ной (по массе) серной кислотой (32 2 г). 1- -После отделения нижней фааы 88.8 г). Анализ очищенного продукта дал следующие результаты. мас. Ь(которая указана выше) парафинсульфокислотцимеющих состав. указанный в примере 1. обрабатывают при комнатной температуре ЭБЗБ-ной (по массе) серной кислотой(163511). Отдешяют нижнюю фазу (4551 г) состоящую из воды и серной кислоты. а верхнюю фазу. содержащую все парафинсульфокислоты и парафины, присутствующие в исходной сырой смеси. экстрагируют сверх САнализ очищенного продукта дал следующие результаты. мас.массе) серную кислоту к 200.3 г сырой смеси которая определена выше) парафинсульфокислот. имеющей состав. указанный цв примере 1 и выдерживали смесь при эффективном перемешивании гири 22 С. до тех пор, пока не образуется постоянное помутненнле при 22 С АКоличество добавленной серной кисло- сАнализ очищенного продукта дал следующие результаты. мас.(которая определена выше) парафинсулъфокислот. имеющей состав. указанный в примере 1. и смесь выдерживают при эффективном перемешивании читемпературе 45 С. дотехлор. пока не образуется стойкое полз-тушение. Количество добавпеннойсерной кислотьтсоставило 6.10 г.119.25 г этой смеси экстрагируют сверхкритической СО при условиях. которые описаны в примере 2, 7, АНБЛИЗ ОЧИЩВННОГО ПРОДУКТЕ ДЕЛ СЛЕД Ю юьць 1 ерезупьтаты. мас. с Парафинсулъфокислоть 33.53,С н-Парафины С 1 г-С 1 в - 1.49 Вода . 4938 Серная кислота 15.60(которая определена выше парафинсульфокиспот. имеющей состав. указанный в примере. 1. обрабатывают при комнатной темпера-туре 70-.ной серной) кислоты 54.6 г водный раствор). Отделяют нижнююфазу (1075 г). состоящую из воды и серной.127,2 г верхней фазы экстрагировали сверхкритической СО 2 в условиях, которые описаны в примере 2.Анализ очищенного продукта дал следующие результаты(очищенной от двуокиси серы и от естественно выпавшихл парафинов) парафиносульфокислот. полученной в ходе сульфоокисления нормальных парафинов С 12-С 1 в и имеющей состав по примеру 1. обработана при комнатной температуре 502 г 96-ной 1-12504 по массе).7 Нижняя фаза (13 В.В г) отделена. а часть верхней фазы 130.4 г) подвергнута экстракции с помощью суперкритической 002.Условия акстрагированияБ 5 С. 350 бар. расход 002 - 0.6 к/час. время экстрагирования ОДБ ч (45 мин). . сЭкстрагированные ттарвфины. собранные а сепараторе оказались чистыми и при годными для рециркупяциидв. реактор длясульфоокисления без какой-либолредвари тельнойобработхиы к Чных при сульфоокиспенижл нормальных парафинов Стапста- и имеющей-состав по примеру 1. обработаны при температуре 23 С 400 .г 30 -ного водного раствора серной кйслотьл. После отделения нижнего слоя(374.70 г). состоящего из воды и серной кислотьцнасть верхней фракции-125 В г) подверглът экстрагированию со помощьюЭ кстрагиро ванн ые парафины. собран Сные в коллекторе. оказались чистыми и при годными для рециркуляции в реактор для сульфоокисления без предварительной обработки.без добавления серной кислоты). 76.1 г сы-.указанный в примере 1. экстрагируют сверх критической СО 2 в условиях. которые описа ны в примере 2. А. Анализ очищенного продукта дал следующие результаты. мас.