Способ экстракции С12-С18-н-парафинов из их смеси с С12-С18-парафинсульфокислотами

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК. (56) Европейский патент Мг 031913.кл- С 07 С 139/4. 1984. Патент СССР Мг 1586511.(54) спосов ЭКСТРАКЦИИ С 12-С 1 в-П РАФИНОВ ИЗ ИХСМЕСИ С Сш-Ств-ПАРАФИНСУЛЬФОКИСЛОТАМИ .(57) Сущность изобретения экстракция 012- Боги-парафинов из ихсмеси с парафин Изобретение относится к усовершенсг вованному способу удаления н-парафиновют посредством сульфоокисления парафит нов С 12 С 1 в диоксидом серы (502) И 02 0использованием УФ-облученив для иниции рования ВВВКЦИИ. ПРОДУКТ реакций. ПОП 7ученный в реакторе сульфоокисления. состоит из смеси. содержащей небольшие доли парафинсульфокислот. воды и серной- КИСЛОТЫ. НО ГЛЗБНЫМ ОбПЭЗОМ ОНЭ содержитнепрореагировавшие н-парафины. Большая часть ЭТИХ н-парафинов может быть легко выделена из указанной смеси. рднако значительная ДОЛЯ их остается ВМВ сте Б серной КИСЛОТОЙ. ВОДОЙ И парафину диоксидом серы и кислородом вврисутст вии воды при УФ-облучении и 255 ОС путем удаления иэбытка диоксида серы.декантацией реакционной смеси для удаления большей части парафинов, обезвоживанием полученной остаточной смеси до образования двухфазной системы или по меньшей мере до ее помутнения с последующей экстракцией обезвоженной верхнейфазы или мутной смеси двуокисью углеродасульфокислотами, Важно отметить, что эти т-ьпарафиньл должны быть выделены с мак-. симально возможной степенью не только по вполне очевидным экономическим причинам. НО также И потому, ЧТО ИХ наличие Впарафинсульфокислотах является некела тельным.В уровне техники имеются предло-нжения для выделения н-парафинов изостаточной смеси серной кислоты. пара финсульфокислот и воды. например известен способ в соответствии с которым смесь. содержащую парафинсульфокислоты. непрореагировавштле н-парафины. воду и серную кислоту. обрабатывают изопропанопом. взятым в количестве 15. для того Йчтобы разделить смесь на три различных фазы. Причем верхняя фаза состоит из н-па Фондрафинов, нижняя фаза состоит из воды. серной кислоты и изопропанола. а промежуточная фаза содержит парафинсульфокислоты серную кислоту. воду. н-парафины и изопропанол. Затем эту промежуточную фазу смешивают с хлористым медиленом. для того,чтобы выделить фазу водной серной кислоты. содержащую иэопропанол и немногос хлористого метилена. из фазы. содержащей парафинсулъфолкислоты. н-парафины. во- . чддшхлористый мвтилен и серную кислоту,причем последнюю нейтрализуют содой идо температуры приблизительно 2 О 0 С.что- бы отогнать н-парафины. - - чн-парафинов является сложной и. несмотря на ее различные стадиитакстракции. необходимо еще использовать высокотемператур ное испарение на последней стадии. что во всех случаях ухудшает качество полученноу го продукта. Поэтому с помощью этого изве стного способа было невозможно получить свободные парафинсульфокислоты или их соли со слабымиоснованиями. так как они нестабильны при высоких температурах. Наиболее близким к предлагаемому является способ. Апокоторому выделениепарафинов из их смесис алкансульфокислотталии. полученной при сульфированиизпарафинов. осуществляют следующим образом водную смесь. содержащую парафины. ал ь кансул ьфокислотьъ и серную кислоту. в при сутствии апифатического спирта. а именно-гесанола-1. подвергают обработке углекислым газом, акстрагирующим парафины при сверхкритических условиях. например при температуре 3280 С. давлении 75-350 бар и при массовом соотношении СО 2 сульфо кислоты. равном 1501. Выход парафинов составляет 9899. 10Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления н-парафинов. содержащихот 12 до 18 атомов углерода. из смесей упо мянутых н-парафиновс парафинсульфокислогами. имеющими то же самое число атомов углерода. водой и серной кислотой. причем этим смеси были.получены посредством- сульфоокисления смесей н-парафи нов С 12 тС 1 в притемпературе между 25 и.50 С диоксидом серы И 02 влрисутствии воды и УФ-облученияд включая удаление избытка диоксида серы. если он имеется. изсинтеза парафинсульфокисл от. и деканта дню-смеси сделъю удаления большей частин-парафинов Ст-Сто. причем этот способ отличается тем. что остаточнуюссмесь. пол) ученную поспеудаления диоксида серы и-н-ларафины. а . д . Что касается обезвоживания остаточ-сится сложность отделения используемогоспирта. растворимость которого в воде бо лее 7,5. . . цельюизобретения является упроще ние процесса. и у Неожиданно было найдено. что описаннгыевьгше недостатки уровня техники. относящиеся к вьтделению н-парафинов. могут- быть устраненыочень простым способом. к путем обезвоживания. смеси частичногоудаления присутствующей воды) н-парафинов Сп-Ств. ларафинсульфокислот воды и серной кислоты с последующей экстракцией обеавоженнойсмеси сверхкритиче ским углекислыиг газом(СО 2). при этом--удапяются все или практически все н-парадекантации парафинов, обеавоживают до тех порпока не обраауетсядВУхфазная сис тема. или по меньшей мере. дотах-пор, пока . эта смесь не станет мутной, затем обезвобженную смесь экстрагируют сверхкритиче щскои двуокисью углерода.(С 02). которая УДЗШЯВТ все ИЛИ практическиъсе ОСТЭТОЧНЫЕ- ной смесидо следует отметить. что оно дол жно продолжаться по меньшей мере до тех у пор пока смесь не станет мутной. это явля-ется признаком, начала образования двух фазной системы Обезвоживание можетпроводиться до удаленияВ 5 воды от ее первоначального содержания а смеси. Еслиэования мутной смеси. то получается двухфааная система. в которой. нижняя. более тяжелая фаза состоитиз воды и серной кислоты. Верхнюю или всплывающую фазу подвергают экстракции сверхкритическойСЩ. а нижнюю фазу (водат серная кислота) Уда ляют . аОбезвоживание может проводиться си таким образом МОГУТ Использоваться поглощающие системы. еслиюни обладают высокой селективностью только в отношенииводы. Однако предпочтительны система .КЛЮЧЭЗТ ВВГУЛИРУЕМОБ выпаривание ПРИтемпературе ниже.чем 1-0 ОС.и предпочти-тельно в вакууме при температуре около. Что касается условий. при которых обезвоженная смесьэкстрагируется сверг критической СО 2. то они указаны ниже Температура экстракции между 32 и В 0 С а . Ь Давление экстракции между 75 и 350 й арМассовое отношение используемой для экстракции СО 2 к общему весу обезвожен ной смеси между 11 и 5021. Затем-смесь парафинсульфокислот, полученных по способу в соответствии снастоящим изобретением. обычно нейтрализуют известным способом. с использова НИЕМ ВЫбВЗННЫД ОСНОВЗНИЙ. И ТЗКИМобразом получают парафинсульфонатьт любого желаемого типа.По желанию. серная кислота. содержащаяся в смеси, полученной по способу настоящего изобретения. может быть выделена С ПОМОЩЬЮЪЛЕТОДОБ. которые ИЗ вестны из уровня техники, таких как смешивание С ПОДХОДЯЩИМИ веществами ИЛИ осаждение в виде нерастворимых солей.содержащей диоксида серы и. декантиро ванной от парафинов) парафинсульфокис лот. полученных путем сульфоокисленияпомещают в колбу роторного испарителя. Из этой-смеси за счет поддержания в испарительной колбе температуры от 42 до 44 С и вакууме проводили дистилляцию 46.0 г воды (после первоначальной отгонки 38.5 г воды). в реакционной колбе имело место помутнение. после чего продолжили процесс перегонки и было выпарено еще 7.5г воды. Остаток в колбе состоял из двух фаз. Верхняя фаза 146.3 грамм), содержит всезагруженные парафинсул ьфокислоты и парафины и небольшие количества воды и сер ной кислоты.Эту смесь (1065 г) загружают в экстрактор описанный ниже лабораторный аппа рат ДЛЯ ЭКСТПЗКЦИИ И ЗКСТПБГИПУЮТ ее двуокисью углерода (СО 2) при сверхкритических условиях.Температуру Зкстракции поддерживают равной 45 С давление экстракции при 150 бар и подачу СО 2 1.72 кг/час. Спустя два часа экстракции прекращают подачу СО 2. и содержащийся вэкстракторе продуктПа рафинсульфо кислоты 58.91 Парафины Стгсш 0.03 Вода 28.90 Серная кислота 12,16Было установлено, что собранные в сепараторе экстрагированньле парафины яв 55ляются чистыми, и их можно рециркулировать в реактор сульфоокисления без какой либо обработки. Использованный в примере экстракци онный аппарат показан на чертежеОн содержит охлаждающий цикл для конденсации СО 2 в теплообменнике-В. Жидкая СО 2 1 заканчиваетсядиафрагмы-инымс помощью воды. циркулирующей из термо стата с регулируемойтемпературой Давле ние в 4 поддерживают постоянным на заданном уровнес помощью регулятора 5 и регулируемого клапана б. Экстрагированные из сырой смеси. по- даваемо.й в 4. продукты. содержащие СО 2.проходят через клапанби покидают сверхкритическую зону в сепараторе 7. в котором СО 2 испаряется и конденсируется в теплообменнике В. длятого чтобы затем возвраТИТЬСЯ В УЖЭОП-ИСЭННЫЙ ЦИКЛ. тогда как экстракт. остается в сепараторе. Требуемое количество смесей СО 2 подается по трубке 9. А . Сепаратор 7 снабжен двумя диаметрально противоположными смотровыми стекламидля визуального контроля за уровнем. - . Он поддерживается постояннымпо средством регулирования температуры во ды. вьпкодящей из второго термостата с регулируемой температурой, давление в 7 поддерживается постоянным с. помощьюв действие охлаждающий цикл. Внутри экстрактора дможеггбытъ установлен цилинд рический сосуд, основание и вершина которого из пористой спеченной стали. длятогочтобы получить подачусырото продук та подлежащего экстракции. В предпочти тельном варианте воплощения экстрактор заполняется набивной из нержавеющей стали. которая удерживается каплеотбойником. Для непрерывной работы используется второй насос Ю. для того. чтобы подавать сырой продукт. подлежащий экстракции. В этом случае очищенный продукт выпускают черезклапан 11.(из которой удалили 502 и парафины. выпадающие в осадок самостоятельно) парафинсульфокислот. полученной способом сульфоокисления нормальных парафинов С 12-С 1 в. композиция которой не отличаласьрой 5 ОС. Перегонную систему вакуумировали для реализации надлежащего испарения воды. После испарения некоторого объема воды который не был измерен) в остаточной смеси в колбе имело место явное помутнение. Отгонку воды продолжалидо получения общего количества дистиллированной воды 80.7 г. Осадок в колбе составляли две жидкие фазы. которые были отделены одна от другой. Нижняя фаза(135) содержала только воду и серную кис лоту. Всплывающая на поверхность фаза(255.8 г) содержала все парафинсульфокиспоты и непрореагировавшие парафины при незначителнных количествах воды и серной кислоты. Часть всплывающей на поверхность фазы (127.7 г) экстрагировали сверх Формула изобретения.1. Способ экстракции С 12-С 1 в-нтарафинов из их смеси-с (За-Ств-парафинсульфокислотами. полученной сульфоокиспением СтгСтв-парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды при УФоблучениии температуре 25-50 С и содержащей парафины. парафинсульфокислотьп. серную кислоту и воду. с использованием ДВУОКИСИ углерода при сверхкритических условиях, о т л и ч а то щ и й с я тем. что. с целью упрощения. процесса. из реакционной смеси. выходящей из реактора синтеза парафинсульфокислот. удаляют избытокдиоксида серы. декантируют ее для отделения большей части парафинов и полученную остаточную смесь обезвоживают до образова 10Выделенные и собранные в сепараторе парафины оказались чистыми и пригодными для рециркуляции В реактор для сульфоокисления без какой-либо предварительной обработки.Таким образом. описываемый способ проще ИЗВЕОТНОГО ПО ТЕХНОЛОГИИ ИСПОЛНЭ ния. г ания двухфазнойсистемы или по крайнеймере до ее помутнения с последующей экстракцией обезвоженной верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при сверхкритических условиях.2. Способпоп.1.отличающийся тем. что обезвоживание проводят с помощью регулируемого выпаривания при температуре ниже 10 ОС. - .3. Способ поупп.1-2. о т л и ч а ю щ и йС Я тем, ЧТО ОЕЕЗВОЖИВЭНИВ ПООВОДЯТ В вакууме при температуре 4250 С.4. Способпо п.1 отл ича ю щийся ТЕМ, ЧТО ЭКСТРЭКЦИЮ проводят при МВССОВОМ СООТНОШЕНИИ ДВУОКИСЬ углерода Е парафинсудьфокислоты в обезвоженной смеси. раст