Способ получения гранулированного наполнителя для моющих средств

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ МОЮЩИХ СРЕДСТВ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Ещенко Людмила Семеновна Сумич Андрей Иванович(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Способ получения гранулированного наполнителя для моющих средств, заключающийся в интенсивном смешении силиката натрия, воды и ортофосфорной кислоты при молярном соотношении силиката натрия и ортофосфорной кислоты (0,29-7,5)1,0 и молярном соотношении воды и ортофосфорной кислоты (1-10)1, отличающийся тем, что в качестве силиката натрия используют жидкое стекло с силикатным модулем 2,0-3,4 и в полученный после смешения продукт дополнительно вводят кальцинированную соду при молярном соотношении кальцинированной соды и воды (0,05-0,50)1,0. Изобретение относится к области технологии синтетических моющих средств (СМС),а именно к способам получения наполнителя для моющих средств бытового назначения. В настоящее время широкое распространение получили силикатсодержащие наполнители. Использование их в составах СМС позволяет сократить или полностью исключить применение фосфатов натрия, которые представляют экологическую опасность для окружающей среды, поскольку попадание их в водоемы приводит к эвтрофикации. Существуют различные схемы производства силикатных наполнителей с применением распылительной сушки, сушки в кипящем слое, с последовательным механическим смешением ингредиентов 1. Два первых из перечисленных способов позволяют получить гранулированный продукт с одинаковым заданным размером частиц. Однако такие способы являются энергозатратными и потому не получают в настоящее время широкого распространения. В связи с этим все больший интерес приобретает способ механического смешения, который заключается в перемешивании исходных компонентов наполнителя в высокоскоростном смесителе или гомогенизаторе. Физико-технические свойства получаемого при этом продукта, в частности насыпная плотность, гранулометрический состав, во многом определяются конструкцией смесителя, порядком смешения реагентов и применяемых модифицирующих добавок. Одной из важнейших задач, возникающих при использовании 17898 1 2014.02.28 и внедрении рассматриваемого способа в производство, является получение гранулированного продукта с высоким содержанием фракции с размером гранул 100-1000 мкм. Авторами 2 представлен способ получения гранулированного цеолитного наполнителя для синтетических моющих средств, основанный на приготовлении водной суспензии, содержащей 11-30 мас.карбоната натрия, 5-10 мас.силиката натрия, до 100 мас.цеолита А, которую подвергают распылительной сушке. С целью повышения прочности гранул в водную суспензию при смешении дополнительно вводят 3-5 мас.24. Размер гранул составляет 50-200 мкм, насыпная плотность - 0,40-0,55 г/см 3. Недостатками данного способа являются высокое содержание цеолита А в наполнителе, обуславливающее повышенную себестоимость конечного продукта и высокое содержание в продукте нерастворимого остатка, способного вызывать инкрустацию отстирываемых тканей энергоемкость процесса получения преобладание в наполнителе мелкой фракции. В патенте 3 приводится состав и способ получения гранулята, применяемого в твердых, в частности в таблетированных, моющих средствах. Гранулят получают распылительной сушкой суспензии при температуре не выше 80-100 С, полученной смешением 5-25 мас.воды с 10-50 мас.карбоната натрия, 10-60 мас.цитрата натрия и 5-25 мас.кристаллического силиката натрия с молярным соотношением 221,61,0-3,41,0 при температуре 50-90 С. Данный способ позволяет получить продукт с размером гранул 300-1400 мкм и насыпной плотностью 750-1100 кг/м 3. После классификации значения размера гранул наполнителя находятся в пределах 400-600 мкм. Гранулят может дополнительно содержать 0,1-10,0 мас.органического комплексообразователя, ПАВ, ферментов, полисахаридов на основе поликарбоксилатов, стабилизаторов - органических фосфонатов. Главным недостатком данного способа является энергоемкость способа получения. Кроме этого, использование кристаллического силиката натрия и высокое содержание цитрата натрия обуславливают увеличение себестоимости наполнителя. В патенте 4 предлагается наполнитель, полученный термообработкой кристаллического слоистого силиката формулы 212 (или ,1-4,0-20),смешанного с водным раствором или дисперсией силиката щелочного металла, в течение 0,5-1000 мин при 30-400 С. Полученную смесь подвергают измельчению и гранулированию прессованием при 20-200 С под действием валков с силой сжатия 2-200 кН/см. Молярное соотношение слоистого силиката натрия к водному раствору или дисперсии силиката щелочного металла составляет 0,51,0-20,01,0. В качестве силиката щелочного металла может использоваться жидкое стекло с молярным соотношением22(0,2-1,0)1,0, гдеили , 22(0,9250)1,0. Конечный продукт представляет собой гранулированный порошок с размером частиц 100-900 мкм. Содержание нерастворимого остатка не превышает 50 мас. . Недостатками данного способа являются наличие энергозатратной стадии термообработки смеси слоистого силиката натрия с раствором или дисперсией силиката щелочного металла высокое содержание нерастворимого остатка, который способен вызывать инкрустацию ткани использование кристаллического слоистого силиката натрия, что обуславливает высокую себестоимость наполнителя. Общим недостатком представленных способов получения наполнителей является наличие энергозатратных стадий приготовления раствора или суспензии при повышенных температурах 3, распылительной сушки 2, 3 или термообработки 4. Наиболее близким (прототипом) к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ 5, согласно которому наполнитель получают смешением слоистого силиката натрия 212 (или ,1,9-4,0,0-20),содержащего 0-40 мас., -силиката натрия, 40-80 мас.-силиката натрия, с водой и протонсодержащим реагентом при молярном соотношении 212/протонсодержащий реагент, равном (4,0-1000)1, и молярном соотношении вода/протонсодержащий реагент, равном (3-1000)1. В качестве -реагента используют кислоты, анионы которых содержат , , , , , , , , , , ,и/или , монокарбоновые, бикарбоновые,2 17898 1 2014.02.28 трикарбоновые, олигокарбоновые, поликарбоновые кислоты, гомо- и сополимеры на основе мономеров акриловой кислоты, малеиновой кислоты, винилсульфокислоте, винилацетате, аспаргиновой кислоте и/или сахарокарбоновой кислоте, гидросульфате натрия и/или гидрокарбонате натрия. Полученный продукт подвергают вначале измельчению и выделению фракции 0,1-4000 мкм, или вначале прессованию, измельчению, выделению фракции 0,1000 мкм и термической обработке при 30-400 С, или вначале термообработке при 30-400 С, прессованию, измельчению и выделению товарной фракции. Содержание нерастворимого остатка в наполнителе не превышает 50 мас. . Насыпная плотность составляет 500-1000 кг/м 3, размер гранул находится в интервале 21-1000 мкм. Недостатками данного способа получения являются 1) энергоемкость процесса - наличие стадии термообработки наполнителя при 30-400 С 2) высокое содержание нерастворимого остатка, вызывающего инкрустацию отстирываемых тканей 3) высокая стоимость кристаллического слоистого силиката натрия, что обуславливает повышение себестоимости наполнителя. Задачей предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат процесса получения гранулированного наполнителя и замена при этом слоистых силикатов более дешевым и доступным реагентом, в частности жидким стеклом. Поставленная задача достигается тем, что гранулированный наполнитель для моющих средств получают путем интенсивного смешения силиката натрия, воды и ортофосфорной кислоты при молярном соотношении силиката натрия и ортофосфорной кислоты(0,29-7,5)1,0 и молярном соотношении воды и ортофосфорной кислоты (1-10)1. В качестве силиката натрия используют жидкое стекло с силикатным модулем 2,0-3,4 в полученный после смешения продукт дополнительно вводят кальцинированную соду при молярном соотношении кальцинированной соды и воды (0,05-0,50)1,0. Реализация способа получения оказывается возможной благодаря тому, что при смешении жидкого стекла с раствором ортофосфорной кислоты, в результате протекания процессов гидролиза, поликонденсации жидкого стекла, нейтрализации кислоты и образования раствора, насыщенного фосфатами натрия, происходит кристаллизация 242 (или ,0-12) на поверхности полимерных частиц кремнегеля. При этом 20-55 мас.свободной воды связывается в виде кристаллогидратной, что обуславливает полное отвердение системы и образование порошкообразного продукта с остаточной влажностью не выше 30 мас. . Добавление к полученному влажному продукту кальцинированной соды позволяет, благодаря протеканию процесса гидратации 23 и кристаллизации 232 (1,0-10,0), удалить оставшуюся свободную воду из системы. В этом случае образуется сухой порошкообразный наполнитель, в состав которого входит кремнегель, непрореагировавшее жидкое стекло в виде рентгеноаморфных силикатов натрия 212 (или ,1,9-4,0,0-20), 242 (или ,0-12) и 232 (1,0-10,0). Остаточная влажность, обусловленная наличием адсорбированной кремнегелем жидкой фазы, не превышает 10,0-12,0 мас. . Насыпная плотность, в зависимости от соотношения кристаллической и аморфной фаз,находится в интервале 0,65-1,00 г/см 3, а содержание нерастворимого остатка не превышает 30-35 мас. . Образование в системе поликремниевых кислот общей формулой 22 и силикатов натрия 212 (или ,1,9-4,0,0-20), способных сорбироваться на поверхности кристаллов неорганических солей и связывать их в более крупные агрегаты, обуславливает получение гранулированного порошка с размером частиц 106-1000 мкм. Данный способ получения наполнителя имеет ряд преимуществ 1. Замена дорогих слоистых кристаллических силикатов натрия более дешевым жидким стеклом позволяет снизить материалоемкость производства. 3 17898 1 2014.02.28 2. Удаление свободной воды путем гидратации кальцинированной соды, смешиваемой с продуктами синтеза, образующимися в системе жидкое стекло - ортофосфорная кислота вода, позволяет избежать стадии термообработки и сушки получаемого наполнителя. 3. Разработанный способ позволяет без применения энергозатратных стадий распылительной сушки или прессования получать гранулированный наполнитель с размером частиц 106-1000 мкм. Отличительные признаки данного способа 1. Использование в качестве силиката натрия натриевого жидкого стекла с модулем М 2,0-3,4. Данный реагент, в отличие от алюмосиликатов (цеолитов), слоистых силикатов натрия, в том числе и кристаллических силикатов натрия, имеет меньшую стоимость и является более доступным, что обуславливает его широкое применение во многих отраслях промышленности - технология строительных материалов, производство стекла и керамики, целлюлозно-бумажная промышленность и др. 2. Молярное соотношение жидкое стекло/ортофосфорная кислота составляет (0,29-7,5) 1,0. Данное молярное соотношение обеспечивает необходимое насыщение и пересыщение в системе по фосфатам натрия и их кристаллизацию, приводящую к отвердению и образованию порошкообразного продукта. При значениях молярного соотношения жидкое стекло/ортофосфорная кислота, меньших указанного интервала, система не насыщена по фосфатам натрия и ее отвердения не происходит. Увеличение молярного соотношения жидкое стекло/ортофосфорная кислота свыше 7,51,0 приводит к неполному протеканию гидролиза жидкого стекла, в результате чего образуется сильно структурированный высоковязкий гель и требуется дополнительная стадия его сушки. 3. Молярное соотношение вода/ортофосфорная кислота составляет (1,0-10,0)1,0. Применение более низких значений молярного соотношения нецелесообразно, поскольку это требует использования упаренной ортофосфорной кислоты с содержанием основного вещества более 85 мас. , что обуславливает увеличение себестоимости конечного продукта. При молярных соотношениях вода/протонсодержащий компонент свыше 10,01,0 порошок получается сильновлажным и требуется дополнительная стадия его сушки. 4. Наполнитель дополнительно содержит карбонат натрия в количестве 0,05-0,50 моль 23 на 1 моль 2. Значения молярных отношений 23/2 меньшие 0,051,00 не обеспечивают получения сухого наполнителя. При молярных соотношениях 23/2,превышающих 0,51,0, в конечном продукте увеличивается доля пылевидной фракции с размером частиц менее 63 мкм, что также приводит к увеличению насыпной плотности. Изобретение поясняется примерами. Пример 1. Жидкое стекло с модулем 2,9 смешивают с ортофосфорной кислотой и водой при молярном соотношении жидкое стекло/ортофосфорная кислота, равном 1,591,0, 2/34 1,01,0. Реакционную массу тщательно гомогенизируют и при непрерывном перемешивании добавляют карбонат натрия в количестве 0,05 моль 23 на 1 моль 2. Продукт представляет собой рассыпчатый порошок брутто-состава 6,32258,92-22,52. Насыпная плотность составляет 0,65 г/см 3, содержание фракции 106-1000 мкм - 97 , содержание нерастворимого остатка - 34,0 мас. . Пример 2. Жидкое стекло с модулем 2,9 смешивают с ортофосфорной кислотой при молярном соотношении жидкое стекло/ортофосфорная кислота, равном 2,521,0, 2/34 - 1,0 1,0. Реакционную массу тщательно гомогенизируют и при непрерывном перемешивании добавляют карбонат натрия в количестве 0,15 моль 23 на 1 моль Н 2 О. Продукт представляет собой рассыпчатый порошок брутто-состава 18,622515,021012. Насыпная плотность составляет 0,97 г/см 3, содержание фракции 106-1000 мкм - 96,5 ,нерастворимого остатка - 5,5 мас. . 4 17898 1 2014.02.28 Пример 3. Жидкое стекло с модулем 3,3 смешивают с ортофосфорной кислотой и водой при молярном соотношении жидкое стекло/ортофосфорная кислота, равном 3,031,0, 2/34 5,01,0. Реакционную массу тщательно гомогенизируют и при непрерывном перемешивании добавляют карбонат натрия в количестве 0,65 моль 23 на 1 моль Н 2 О. Продукт представляет собой рассыпчатый порошок брутто-состава 81,022520,02118,42. Насыпная плотность составляет 0,90 г/см 3, содержание фракции 106-1000 мкм - 85 , содержание нерастворимого остатка - 5,0 мас. . Другие примеры получения конечного продукта при различных молярных соотношениях жидкое стекло/ортофосфорная кислота, вода/ортофосфорная кислота, 23/2 приведены в таблице. Примеры получения наполнителя Условия получения Молярное соотношение Результаты исследования Содержание нерасБрутто-формула продукта творимого остатка,мас. Источники информации 1. Николаев П.В., Козлов Н.А., Петрова С.Н. Основы химии и технологии производства синтетических моющих средств Учебное пособие / Под ред. П.В.Николаева. - Иваново Иван, гос. хим.-технол. ун-т, 2007. - 116 с. 2. А.с. СССР 1731799, МПК 5 С 11 Д 11/02. 3. Патент 08150939, МПК С 11 17/00, 7/12, 7/23, 17/06, 7/14, 2008. 4. Патент 6908896, МПК 711 3/08, 2005. 5. Патент 10056346 1, МПК 11 3/08, 2002 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5