Способ удаления фоторезиста с поверхности кремниевых пластин

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ФОТОРЕЗИСТА С ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЕВЫХ ПЛАСТИН(57) 1. Способ удаления фоторезиста с поверхности кремниевых пластин, заключающийся в обработке пластин в концентрированной серной кислоте, которую при этом барботируют озоносодержащей газовой смесью, и последующей промывке в деионизованной воде, отличающийся тем, что обработку пластин осуществляют в две стадии, при этом первую стадию проводят при температуре кислоты 150-200 С, вторую - 100-160 С, а для барботирования используют газовую смесь, содержащую 3,1-12 об.озона. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при промывке пластин воду барботируют газовой смесью, содержащей 3,1-12 об.озона. Изобретение относится к электронной технике, в частности к технологии изготовления ИС и СБИС,для удаления фоторезистивных защитно-маскирующих пленок с полупроводниковых пластин. Может использоваться в радиопромышленности при изготовлении печатных плат. Известен способ снятия фоторезиста в растворе, состоящем из 95-ной серной кислоты и 30-ной перекиси водорода в различных соотношениях при повышенной температуре. Температура повышается при доливании перекиси водорода в серную кислоту вследствие происходящей при этом экзотермической реакции. Пластины с фоторезистом погружают в раствор на определенное время, затем промывают в деионизованной воде и сушат на центрифуге. Способ позволяет удалять фоторезист вследствие химической деструкции органического материала, который при окислении преобразуется в углекислый газ и воду 1. Наиболее близким к предлагаемому решению является способ снятия фоторезиста с поверхности пластин в 70-98-ной серной кислоте при одновременном насыщении границы 1688 1 фаз резист-серная кислота газовой смесью кислорода и азота, содержащей от 0,1 до 3 объемныхозона при температурах от 20 до 50 С с добавлением сенсибилизаторов из группы ароматических альдегидов 2. Способ позволяет выполнять процесс снятия фоторезиста в одном объеме серной кислоты от 1 до 12 раз при циркуляции и регенерации смеси серной кислоты и устраняет недостатки вышеприведенного способа. Способ имеет ряд существенных недостатков, снижающих качество процесса удаления фоторезиста. Во-первых, введение сенсибилизаторов низкой степени чистоты ухудшает качество очистки поверхности полупроводниковых пластин и удорожает стоимость операции, а в конечном итоге и продукции. Во-вторых, температура серной кислоты очень низка, что снижает ее химическую деструктивную способность по отношению к фоторезисту, а следовательно снижает качество очистки поверхности пластин от фоторезиста, а повышение температуры приводит к разложению сенсибилизаторов. В-третьих, концентрация озона в газовой смеси мала, что не позволяет полно удалять остатки фоторезиста, особенно после ионной имплантации бора, а при плазмохимическом травлении окисла фоторезист удаляется после двух-трехкратного увеличения времени снятия. В основу изобретения положена задача создания способа удаления фоторезистивной пленки, позволяющего 1) улучшить очистку поверхности пластин от органических примесей путем кавитационного воздействия диспергированной озоносодержащей смеси с большой концентрацией озона в серной кислоте и воде 2) сэкономить материалы за счет увеличения срока использования серной кислоты из-за более высокой температуры нагрева и почти полной замены перекиси водорода озоносодержащим газом. Сущность изобретения состоит в том, что способ удаления фоторезиста с поверхности кремниевых пластин, заключающийся в обработке пластин в концентрированной серной кислоте, которую при этом барботируют озоносодержащей смесью, и последующей промывке в деионизованной воде, обработку пластин осуществляют в две стадии, при этом первую стадию проводят при температуре кислоты 150200 С, вторую - 100 160 С, а для барботирования используют газовую смесь, содержащую 3,1 12 об. озона, при промывке пластин воду барботируют газовой смесью, содержащей 3, 12 об. озона. За счет увеличения температуры на первой стадии обработки фоторезистивной пленки до 150200 обеспечивается полное испарение из серной кислоты воды, образующейся при разложении фоторезиста. На второй стадии температура 100 160 достаточна для удаления малого количества воды, выделяющейся из остатков фоторезиста, и восстановления исходной концентрации серной кислоты, что обеспечивает увеличение срока использования кислоты до 6065 смен, то есть порождает новый эффект по отношению к прототипу (0,5 6 смен). Увеличению срока использования серной кислоты способствует пропускание через объем озоносодержащего газа с концентрацией озона 3, 12 объемных. Кроме того, высокая температура серной кислоты на первой стадии, кроме традиционного отмачивания фоторезиста, приводит к его термическому разложению, а более высокая концентрация озона приводит к полному окислению растворенных остатков фоторезиста до воды и углекислого газа, удаляемого из объема кислоты. В-третьих, повышенная температура и более высокая концентрация озона регенерируют образовавшуюся надсерную кислоту в серную, что является одним из факторов увеличения срока использования серной кислоты в процессе удаления фоторезистивной пленки. Нижний температурный интервал 150 на первой стадии процесса удаления фоторезиста по предлагаемому решению обусловлен оптимальным временем растворения и окисления фоторезиста до воды и углекислого газа. Ниже этого номинала время снятия непомерно увеличивается. Кроме того, снижение температуры ниже 150 С приводит к уменьшению срока использования серной кислоты за счет неполного испарения воды, образующейся при разложении фоторезиста. Верхний температурный интервал 200 С ограничен повышенным расходом электроэнергии и дальнейшее увеличение температуры экономически не выгодно. Снижение температуры на второй стадии процесса обусловлено экономией электроэнергии, исключением растрескивания пластин вследствие термоудара при последующей промывке в воде при температуре 5010 и поверхностным перераспределением примесей в активных и пассивных областях микросхем. На второй стадии процесса происходит окончательное удаление микроскопических остатков фоторезиста, поэтому образование углекислого газа и воды, как продуктов окисления фоторезиста, незначительно, и для удаления воды из кислоты температура 100 достаточна. Ниже этого интервала испарение воды из кислоты не происходит вследствие ее большой гигроскопичности. 2 1688 1 Верхний предел температуры в 160 С обусловлен экономией электроэнергии и исключением поверхностного перераспределения примесей в активных и пассивных элементах микросхем, а также опасностью растрескивания пластин вследствие большого перепада температуры при последующей промывке пластин в деионизованной воде с температурой 5010. Деионизованная вода, в которой отмываются пластины от остатков серной кислоты, содержит примеси органического происхождения, как-то частицы ионообменных смол, микроорганизмы. Для их разложения вводится путем барботирования озоносодержащий газ. Органические примеси при концентрации озона 3, 12 объемных окисляются до воды и углекислого газа, а зольные остатки неорганического происхождения вследствие кавитационного воздействия барботируемого озоносодержашего газа удаляются с поверхности пластин, обеспечивая качество процесса. Увеличение концентрации озона в озоносодержащей смеси в сравнении с прототипом, до 3, 12 объемных обусловлено необходимым количеством озона, обеспечивающим окисление сильно полимеризованных слоев фоторезиста после термических, ионноплазменных и ионных процессов. Верхний предел концентрации озона в смеси ограничен производительностью по озону применяемого оборудования, способом синтеза озона на этом оборудовании и свойством озона, который с концентрацией выше 12 объемных способен разлагаться с детонацией, особенно в присутствии органических веществ. Изобретение осуществляется выполнением следующих технологических операций. Использовали кремниевые пластины марки КЭФ-4,5 с нанесенными на них в определенной последовательности диэлектрическими слоями оксида кремния, нитрида кремния, поликристаллического кремния. На эти слои наносился фоторезист марки МК-0,51 различных модификаций толщиной 1,2-1,9 мкм. Пленки подвергались термическим, ионоплазменным или ионным обработкам (в соответствии с маршрутом изготовления микросхем). Для удаления фоторезистивных слоев использовалась серная кислота ГОСТ 14262-78 марки ОСЧ 20-4 концентрацией 94,7, которую заливали в ванну в количестве 5,5 л. Нагревали кислоту в первой ванне до температуры 150200, а во второй - 100 160 и одновременно через специальное устройстворассеиватель, расположенный на дне ванны, подавали озоносодержащую смесь с концентрацией озона 3,12 об. В процессе подъема температуры кислоты до рабочей проводили процесс насыщения серной кислоты озоном с целью окисления органических примесей в кислоте, которые привносились в процессе транспортировки, фасовки и заливки ванн. В первую ванну помешали две кассеты с пластинами в количестве 50 шт. и выдерживали в среднем в течение 5 15 минут при температуре 150200, затем переносили во вторую ванну с температурой кислоты 100 160 и выдерживали пластины в течение 2 10 минут. После чего пластины отмывали в деионизованной воде, через которую барботировали посредством рассеивателя озоносодержащую смесь с концентрацией озона 3.1 12 об Предварительно пластины промывали в деионизованной воде, нагретой до температуры 5010. После промывки пластины сушили на центрифуге. Пример 1. По вышеописанной последовательности процесса удаляли фоторезистивную пленку после фотолитографического процесса Знаки. Температура обработки в первой ванне 150, второй - 110, концентрация озона 3,1 объем. . Время удаления фоторезиста 5 минут. Промывка в воде с барботированием озона с концентрацией 4 объем.в течение 5 минут. Пример 2. Удаление фоторезистивной пленки после фотолитографической операции Подлегирование подложки. Температура кислоты в первой ванне 160 С, второй - 110 С, концентрация озона 4 объем. . Время удаления пленки - 22 мин. Промывка в воде, как в примере 1. Пример 3. Все то же, что в примере 2, но концентрация озона 9 объемных. Время удаления пленки 17 минут. Пример 4. Удаление пленки после фотолитографической операции Затвор. Режимы те же, что в примере 3. Время удаления пленки - 8 минут. Пример 5. Удаление пленки после фотолитографической операции Затвор. Температура кислоты в первой ванне 200 С, второй - 160 С. Концентрация озона 4,5 объем Время удаления пленки 7 минут. Концентрация озона в воде 4.5 объемах, а время промывки 6 минут. Пример 6. 3 1688 1 Удаление пленки после фотолитографической операции Контакты. Режимы нагрева кислоты. как в примере 5, а концентрация озона 12 объем. . Время удаления пленки 27 минут. Концентрация озона при барботировании через воду 12 объем. . Озон синтезировали на установке КФНС 443.121.002. Концентрация озона регулировалась оператором и измерялась специальным газоанализатором. При подаче озона происходило равномерное распределение его по площади и объему ванны благодаря особой конструкции устройства-рассеивателя. Опробование предлагаемого способа проводилось на текущих рабочих партиях, изготавливаемых по стандартному маршруту. Длительность процесса удаления фоторезиста составила 210 мин. на каждой стадии процесса. Для оценки качества удаления фоторезиста контролировались 100 всех пластин под осветителем ОИ 24 при освещенности 40000 люкс и 24 пластины из партии на микроскопес увеличением 200 крат (см. табл. графы 8, 9). Концентрацию серной кислоты определяли по плотности с использованием денсиметра ГОСТ 1300-74. После 1, 2, 3 и 4-х недельного использования серная кислота анализировалась на соответствие ГОСТу в ЦЗЛ. Результаты опробования процесса сведены в таблицу. Приведены результаты удаления фоторезистивной пленки, подвергшейся плазмохимической и ионнолучевой обработке. Как следует из таблицы, предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу- концентрация серной кислоты в конце процесса изменяется незначительно и восстанавливается до исходной без загрузки пластин, что обеспечивает увеличение срока использования- качество удаления фоторезиста превышает требования контрольной карты- при промывке в воде озоносодержащий газ создает над ванной газовую заслонку, препятствующую попаданию в воду извне микрозагрязнений- количество микрозагрязнений в воде снижается более чем в 7 раз по сравнению с прототипом. Предлагаемое решение по сравнению с прототипом позволяет улучшить качество изготавливаемых микросхем и увеличить процент выхода годных микросхем на 2. Экономический эффект от снижения потребления химических реактивов в среднемировых ценах в масштабе НПО Интеграл превышает 20 миллиардов руб. в год. Кроме того, предлагаемое решение позволяет улучшить экологическую обстановку за счет значительного снижения отходов серной кислоты, снизить затраты на ее нейтрализацию. Вновь вводимое химическое вещество озон - экологически чистый газ, не нуждающийся в утилизации, так как вследствие своей нестойкости распадается на кислород. 9 Кометы, подтеки по краям пластин Отдельные точеч-ные загрязнения На отдельных пластинах подтеки Снижение кавитационного воздействия из-за малого расхода смеси Малый расход озоносодержащего газа подтеки по пластинам Увеличение расхода кислоты из-за выброса за края ванны сильным потоком смеси Отслаивание фоторезиста, кометы, подтеки по пластинам количество бактерий 1.5-2.0 шт/мл оставитель Н.Б. Суханова Редактор В.Н. Позняк Корректоры А.М. Бычко, С.А. Тикач Заказ 3511 Тираж 20 экз. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.