Способ получения металлических рисунков на полиимидной пленке

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РИСУНКОВ НА ПОЛИИМИДНОЙ ПЛЕНКЕ(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Соколов Валерий Георгиевич Свиридов Дмитрий Вадимович Рухля Владимир Анатольевич(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(57) Способ получения металлических рисунков на полиимидной пленке, включающий очистку пленки, нанесение на нее светочувствительного соединения, экспонирование, обработку в растворе соединения металла-катализатора, химическое и электрохимическое осаждение металла, отличающийся тем, что после очистки полиимидную пленку обрабатывают в композиции, содержащей полибутилтитанат, триэтаноламин и изопропанол или бутанол при следующем их соотношении, мас.полибутилтитанат 0,5-2,0 триэтаноламин 0,01-0,10 изопропанол или бутанол остальное,и прогревают в воздушной атмосфере при 250-280 С в течение 10-15 минут. Изобретение относится к области радио- и микроэлектроники и может быть использовано для получения гибких печатных плат, гибких кабелей, шлейфов и других изделий на полиимидной пленке. В настоящее время печатные платы, в том числе и гибкие, получают преимущественно по субтрактивной технологии с использованием фольгированного диэлектрика и фоторезистов 1. Однако при этом не удается получить печатные платы с высоким (10 лин/мм) разрешением, т.е. с шириной линий 100 мкм, поскольку при травлении медной фольги диэлектрика происходит подтравливание проводников с уменьшением их ширины и с увеличением зазоров между ними, а адгезия проводников к подложке определяется прочностью приклеивания фольги к полиимиду и составляет 600-800 Н/м, что является недостаточным при получении плат с высоким разрешением 2. Наиболее близким к предлагаемому является аддитивный метод изготовления печатных плат на полиимидной пленке, заключающийся в ее очистке от поверхностных загряз 13530 1 2010.08.30 нений в растворах, содержащих поверхностно-активное вещество, травлении в водном растворе натриевой щелочи для создания микрорельефа поверхности, обработке в растворе соединений, чувствительных к ультрафиолетовому (УФ) облучению, например, в растворе двухлористого олова экспонировании УФ-излучением через фотошаблон печатной схемы, обработке в растворе соединения металла-катализатора, например двухлористого палладия, последующем химическом и электрохимическом осаждении меди 3. К недостаткам данного способа, основанного на светочувствительности гидроксосоединений двухвалентного олова, образующихся на поверхности полиимида после обработки в растворе 2, промывки в воде и сушки, относится невысокая светочувствительность, что выражается длительным временем УФ-экспонирования через фотошаблон, которое приводит к снижению разрешения рисунка. Кроме того, недостатком прототипа является невысокая адгезия меди к полиимидной подложке, вследствие чего медные рисунки с шириной линий около 100 мкм при электрохимическом доращивании до толщины 1020 мкм отслаиваются от подложки. Задача изобретения - разработка способа получения металлических рисунков на полиимидной пленке, характеризующегося повышением светочувствительности и разрешения при одновременном увеличении адгезии металла к подложке. Задача изобретения достигается тем, что в способе получения металлических рисунков на полиимидной пленке, включающем очистку пленки, нанесение на нее светочувствительного соединения, экспонирование, обработку в растворе соединения металлакатализатора, химическое и электрохимическое осаждение металла, после очистки полиимидную пленку обрабатывают в композиции, содержащей полибутилтитанат, триэтаноламин и изопропанол или бутанол при следующем их соотношении (мас. ) полибутилтитанат 0,5-2,0 триэтаноламин 0,01-0,1 изопропанол или бутанол остальное,и прогревают в воздушной атмосфере при 250-280 С в течение 10-15 мин. Полиимидную пленку обрабатывают в указанной композиции известными методами окунания с последующим вытягиванием и сушкой (до испарения растворителя) или поливом на нее композиции с последующим центрифугированием, или прокатыванием пленки пористым валиком, смоченным в композиции. После испарения растворителя с поверхности полиимидной подложки ее помещают в печь и прогревают на воздухе в течение 10-15 мин при температуре 250-280 С. В результате на поверхности полиимида образуется пленка аморфного гидратированного диоксида титана толщиной 10-20 нм. Последовательность операций получения металлических рисунков на полиимидной пленке следующая 1. Очистка полиимидной пленки от поверхностных загрязнений в известных растворах на основе карбоната, фосфата натрия и поверхностно-активного вещества с последующей промывкой в воде 2. Обработка полиимидной пленки в композиции, содержащей полибутилтитанат,триэтаноламин и изопропанол или бутанол известными методами с последующим прогревом в воздушной атмосфере при 250-280 С в течение 10-15 мин 3. Обработка полиимидной пленки в известных солянокислых растворах двухлористого олова с последующими промывкой в воде и сушкой, в результате чего на поверхности подложки образуется светочувствительная пленка гидроксосоединений двухвалентного олова 4. Экспонирование полиимидной подложки через позитивный кварцевый или щелевой фотошаблон с помощью источника УФ-света (для экспонирования может применяться фокусированное лазерное излучение или электронный пучок) 5. Обработка экспонированной полиимидной пленки в известных солянокислых растворах двухлористого палладия с последующей промывкой в воде, в результате чего на 2 13530 1 2010.08.30 необлученных участках ее поверхности возникает невидимый рисунок из частиц палладия, получаемых вследствие восстановления ионов палладия гидроксосоединениями двухвалентного олова, повторяющий рисунок фотошаблона 6. Химическое осаждение меди или никеля из известных растворов химического меднения или никелирования на восстановленных частицах катализатора химического осаждения - палладия в виде рисунка, повторяющего рисунок фотошаблона, до толщины слоя металла 0,1 мкм 7. Электрохимическое осаждение металла с низким электрическим сопротивлением,как правило меди, до требуемой толщины и более на поверхности рисунка из химически осажденного металла Предлагаемый способ поясняется следующими примерами. Пример 1. Полиимидную пленку марки ПМ толщиной 40 мкм обрабатывают так, как описано в прототипе 3, т.е. очищают в щелочном растворе, содержащем карбонат, фосфат натрия и синтанол, промывают водой и травят в растворе, содержащем 400 г/л натриевой щелочи при комнатной температуре в течение 1-5 мин. После промывки в водопроводной и обессоленной воде пленку обрабатывают в солянокислом (1) растворе двухлористого олова (22,5 г/л), промывают в обессоленной воде и сушат. Далее пленку облучают через кварцевый фотошаблон в течение 9-10 мин (доза облучения 800 мДж/см 2) и помещают в солянокислый ( от 1 до 1,5) раствор двухлористого палладия (0,8-1,7 г/л), промывают в обессоленной воде и вносят в раствор химического меднения (г/л) 10-12 452 50-60 44642 2-4 262 23 2-4 10-12 2 3-5 2 остальное,при комнатной температуре, где на палладиевых центрах осаждается рисунок из химически осажденной меди толщиной 0,1 мкм, полностью повторяющий рисунок фотошаблона. Затем рисунок доращивают электрохимическим путем до требуемой толщины 1020 мкм из сернокислого электролита состава (г/л) 60-80 452 24 160-180 0,05 2 остальное,при комнатной температуре. Получают рисунок, который при толщине 10 мкм характеризуется минимальными размерами линий 50 мкм, а адгезия меди к подложке составляет 500 Н/м. Пример 2. Полиимидную пленку ПМ после очистки, проводимой так, как описано в примере 1,высушивают на воздухе. Пленку погружают в неводный раствор следующего состава(мас. ) полибутилтитанат 0,5 триэтаноламин 0,01 изопропанол или бутанол остальное,в течение 0,5-1 мин при комнатной температуре, после чего высушивают на воздухе до испарения растворителя и помещают в сушильный шкаф при температуре 280 С в течение 10 мин. Далее пленку обрабатывают так же, как в примере 1 помещают в раствор двухлористого олова, промывают, сушат, экспонируют через тот же кварцевый фотошаблон, однако в этом случае требуется меньшее время экспонирования 3-4 мин (доза облучения 3 13530 1 2010.08.30 300 мДж/см 2). Химическое и электрохимическое осаждение меди проводят аналогично, как в примере 1. Получают рисунок, который при толщине 10 мкм характеризуется минимальными размерами линий 30 мкм, а адгезия меди к подложке составляет 1000-1100 Н/м. Пример 3. Полиимидную пленку ПМ обрабатывают так же, как в примере 2, однако после очистки ее помещают в неводную композицию следующего состава (мас. ) полибутилтитанат 2,0 триэтаноламин 0,1 изопропанол или бутанол остальное,в течение 0,5-1 мин при комнатной температуре, после чего высушивают на воздухе до испарения растворителя и вносят в сушильный шкаф при температуре 250 С в течение 15 мин. Время экспонирования полиимидной подложки через кварцевый фотошаблон составляет 3-4 мин (доза облучения 300 мДж/см 2), рисунок схемы при толщине 10 мкм характеризуется минимальными размерами линий 30 мкм, адгезия меди составляет 10001200 Н/м. Пример 4. Полиимидную пленку ПМ обрабатывают так же, как в примере 2, однако после очистки ее помещают в неводную композицию следующего состава (мас. ) полибутилтитанат 2,5 триэтаноламин 0,15 изопропанол или бутанол остальное,в течение 0,5-1 мин при комнатной температуре, после чего высушивают на воздухе до испарения растворителя и вносят в сушильный шкаф при температуре 320 С в течение 20 мин. В результате получают полиимидную подложку с изменившимися линейными размерами и волнистой поверхностью, использование которой для изготовления печатных плат нецелесообразно. Пример 5. Полиимидную пленку ПМ обрабатывают так же, как в примере 2, однако после очистки ее помещают в неводную композицию следующего состава (мас. ) полибутилтитанат 0,1 триэтаноламин 0,008 изопропанол или бутанол остальное,в течение 3-5 мин при комнатной температуре, после чего высушивают на воздухе до испарения растворителя и вносят в сушильный шкаф при температуре 240 С в течение 8 мин. Время экспонирования полиимидной подложки через кварцевый фотошаблон составляет 6-7 мин (доза облучения 500 мДж/см 2). Рисунок схемы при толщине 10 мкм характеризуется минимальными размерами линий 50 мкм, адгезия меди составляет 700800 Н/м. Заявляемый способ позволяет получать на полиимидной подложке металлические рисунки с более высокими разрешением и адгезией при одновременном снижении времени экспонирования (увеличении светочувствительности). В сравнении с прототипом время экспонирования снижается более чем в 2 раза, а адгезия увеличивается в 2 раза. Минимальный размер линий рисунка при толщине 10 мкм составляет 30 мкм, что в 1,5 раза лучше, чем по прототипу. Наблюдаемый эффект улучшения характеристик получаемого по заявляемому способу металлического рисунка может быть связан с увеличением светочувствительности (уменьшением времени экспонирования) за счет операции обработки полиимидной пленки в композиции полибутилтитаната и триэтаноламина, поскольку при УФ-облучении всегда имеет место тепловой разогрев облучаемой поверхности, ухудшающий четкость края линий рисунка. Разрыв соединения медь-полиимид носит смешанный адгезионно-когезионный характер, т.е. имеет место разрыв самой полиимидной пленки. 4 13530 1 2010.08.30 Следует отметить, что заявляемый способ может быть применен и на других подложках, например на ситалле, стекле. Однако в этом случае реализуются лишь увеличение светочувствительности и разрешения, а адгезия достигает значений лишь в 500-700 Н/м,что является недостаточным при получении рисунков с размерами проводников менее 100 мкм. Источники информации 1. Ханке Х.-И., Фабиан . Технология производства радиоэлектронной аппаратуры. М. Энергия, 1980. - 464 с. 2. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Полимерные материалы Справочник. - Л. Химия,1982. - 317 с. 3. Патент СССР 668632, МПК 05 3/18, 1979 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5