Способ нанесения композиционного металлополимерного покрытия

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный университет транспорта(72) Авторы Рогачев Александр Владимирович Ярмоленко Максим Анатольевич Рогачев Александр Александрович Казаченко Виктор Павлович(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный университет транспорта(57) 1. Способ нанесения композиционного металлополимерного покрытия, включающий воздействие потока электронов на мишень, состоящую из смеси порошков полимера и наполнителя, и осаждение продуктов диспергирования полимера и испарения наполнителя на поверхность подложки, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют карбонил, оксалат, формиат или галогенид металла, на мишень воздействуют потоком электронов с энергией 0,8-2,0 кэВ и в образующемся газовом потоке создают электрический разряд. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхность подложки нагревают на 1030 К выше температуры разложения наполнителя. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на поверхность подложки подают потенциал смещения 50-200 В. Изобретение относится к технологии получения покрытий сложного состава на основе полимеров в вакууме и может быть использовано в приборо- и машиностроении, радио- и электротехнике и других отраслях промышленности при создании антифрикционных, защитных, диэлектрических элементов. Известен способ получения композиционного полимерного покрытия, заключающийся в создании газовой фазы путем распыления мишени, состоящей из смеси требуемых компонент покрытия 1, с. 113. Однако данный способ может быть реализован в случае,когда отдельные компоненты смеси имеют близкие теплофизические характеристики(температуру испарения, равновесное давление паров и другие). Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по совокупности признаков является способ получения композиционного полимерного покрытия, включающий образование летучих продуктов диспергирования полимера и наполнителя при воздействии на мишень, состоящую из смеси порошков наполнителя и полимера, и последующее 11928 1 2009.06.30 их осаждение на поверхности подложки 2. При использовании данного способа путем выбора оптимального режима испарения отдельных компонент и диспергирования полимера предоставляется возможность формирования достаточно качественных композиционных полимерных покрытий, содержащих легко испаряемый наполнитель. Вместе с тем данный способ не является технологичным и его применение не всегда возможно, т.к. с его помощью нельзя получить полимерные покрытия, содержащие металлы, имеющие высокую температуру испарения (например, железо, вольфрам и др.). Это связано с тем,что при испарении или распылении таких металлов происходит значительный разогрев технологической оснастки, вакуумной камеры, который вызывает неконтролируемый пиролиз полимера и значительный нагрев подложки с покрытием, находящихся рядом с испарителем металла. Основная задача, решаемая предлагаемым техническим решением, - расширение номенклатуры металлов, использующихся в качестве наполнителей, получение тонких полимерных композиционных покрытий, содержащих равномерно распределенные нано- и микрочастицы металлов, в том числе и имеющих высокую температуру плавления и испарения, снижение тепловыделения при формировании покрытий. Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что способ нанесения композиционного металлополимерного покрытия, включает воздействие потока электронов на мишень, состоящую из смеси порошков полимера и наполнителя, и осаждение продуктов диспергирования полимера и испарения наполнителя на поверхность подложки. В качестве наполнителя используют карбонил, оксалат, формиат или галогенид металла, на мишень воздействуют потоком электронов с энергией 0,8-2,0 кэВ и в образующемся газовом потоке создают электрический разряд. Поверхность подложки нагревают на 10-30 К выше температуры разложения наполнителя. Затем на поверхность подложки подают потенциал смещения 50-200 В. При этом нагрев поверхности подложки на 10-30 К выше температуры разложения металлсодержащих соединений позволяет практически полностью исключить наличие в покрытии исходных неразложившихся соединений металла и повысить, таким образом,стабильность его свойств. Подача на поверхность подложки потенциала смещения 50200 В дает возможность воздействовать на заряженные частицы, генерируемые в электрическом разряде, и таким образом регулировать скорость осаждения частиц, и соответственно состав и свойства композиционного полимерного покрытия. При подаче на подложку потенциала смещения менее 50 В увеличение скорости осаждения практически отсутствует. При напряжении смещения более 200 В протекают интенсивные процессы травления растущего покрытия и скорость роста снижается. Указанные металлсодержащие соединения имеют относительно низкую температуру испарения (30500 С) и их использование позволяет значительно снизить энергозатраты, тепловое воздействие на подложку и оснастку при их переводе в газовую фазу и дает возможность регулировать в более широких пределах скоростью испарения, а соответственно размером частиц металла. Образование в летучих продуктах электрического разряда приводит к диссоциации этих соединений, образованию высокодисперсной газовой фазы металла. Указанный диапазон энергии электронов Е 0,82,0 кэВ, использующийся при испарении соединений и диспергирования полимера, является оптимальным. При Е 0,8 кэВ мощность потока частиц не обеспечивает получение покрытия со скоростью роста, представляющей практический интерес (более 0,1 мкм/мин). При Е 2,0 кэВ интенсивно протекают процессы разложения металлсодержащих соединений в мишени с выделением коллоидных частиц, которые экранируют поверхность и вызывают таким образом снижение скорости диспергирования полимера. При этом имеет место интенсивная зарядка полимера (коэффициент вторичной электронной эмиссии меньше единицы) и, как следствие этого, резко снижается скорость генерации газовой фазы, и возникают проблемы с фоку 2 11928 1 2009.06.30 сировкой электронного потока электронный пучок перемещается на участки с высокой проводимостью (металлические детали тигля, технологической оснастки). Нанесение композиционного покрытия осуществлялось с помощью устройства, состоящего из электронной пушки с тиглем, в который помещалась смесь порошков полимера с металлсодержащим соединением. Использование порошкового материала более предпочтительно, т.к. его теплопроводность ниже и достигаются более высокие скорости диспергирования. На расстоянии 80-120 мм от мишени размещали металлическую подложку, электрически соединенную с источником внешнего положительного относительно земли потенциала. Величина потенциала регулировалась в пределах от 0 до 300 В. С помощью данного устройства производилось нанесение композиционных металлополимерных покрытий. В качестве полимерной матрицы использовали политетрафторэтилен (ПТФЭ), полиэтилен (ПЭ). В качестве наполнителя - висмут, молибден, медь,вольфрам. Испарению подвергали формиат висмута, карбонил железа, хлорид молибдена,оксалат меди, карбонил вольфрама. Разряд создавали путем подачи постоянного потенциала 600 В на размещенные параллельно друг другу и направлению движения испаренных частиц электроды, ток разряда 20 мА. Структуру образующихся покрытий оценивали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Оценивалась однородность покрытия (АСМ фазового контраста) и высота микрорельефа покрытия. Скорость роста покрытия определялась путем взвешивания образцов-свидетелей, закрепляемых на подложке. Результаты изучения влияния условий и режимов диспергирования на качество формируемых покрытий представлены в табл. 1. Таблица 1 Режимы, условия диспергирования и структура формируемых покрытий Условия диспергирования Скорость росМеталлсоЭнергия Полимерная Температура та покрытия, Структура покрытия держащее со- электронов,мкм/мин матрица подложки, С единение кэВ 1 2 3 4 5 6 Однородная, средняя без наполни 1,0 20 0,6-0,8 высота рельефа 15 теля 20 нм Микронеоднородная,0,6 20 0,03-0,07 средняя высота рельФормиат висефа 6-10 нм мута (температура 0,8 20 1,0-1,2 то же разложения 1,5 20 1,2-1,4 то же Тр 185 С) 2,0 20 1,3-1,5 то же ПТФЭ 2,3 20 0,7-0,8 то же Микронеоднородная,130 1,2-1,5 средняя высота рельефа 4-10 нм однородная средняя Карбонил 150 1,2-1,5 высота рельефа 4 железа 1,5 6 нм 11928 1 2009.06.30 Продолжение таблицы 1 Условия диспергирования Скорость росМеталлсоЭнергия Полимерная Температура та покрытия, Структура покрытия держащее со- электронов,мкм/мин матрица подложки, С единение кэВ 1 2 3 4 5 6 Хлорид моМикронеоднородная,ПТФЭ либдена 1,8 20 1,4-1,7 средняя высота рель(ТР 340 С) ефа 4-8 нм Однородная, средняя без наполни 1,5 20 0,4-0,6 высота рельефа 10 теля 12 нм 0,6 20 менее 0,02 то же Микронеоднородная,Карбонил 0,8 20 0,5-0,7 средняя высота рельПЭ вольфрама ефа 4-6 нм(ТР 175 С) 2,0 20 0,8- 1,0 то же 2,5 20 0,4-0,6 то же микрогетерогенная,Оксалат меди 1,5 20 0,7-0,9 средняя высота рель(ТР 270 С) ефа 4-6 нм микрогетерогенная 130 0,3-0,5 средняя высота рельефа 4-10 нм Карбонил жеОднородная, средняя ПЭ леза 1,5 150 0,4-0,6 высота рельефа 4-8(ТР 140 С) нм 160 0,4-0,6 то же 170 0,2-0,3 то же Примечание композиционные покрытия осаждались в условиях разряда при 20 мА. Из представленных данных видно, что при использовании предлагаемого метода является возможным формирование композиционных материалов на основе ПТФЭ (ПЭ) и таких тугоплавких металлов как вольфрам, молибден, железо. Получение таких систем известным методом практически невозможно, так как перевод тугоплавких металлов возможно только методом распыления при давлении в камере 0,1 Па, при котором электронно-лучевая пушка, необходимая для диспергирования полимера, работает нестабильно. При этом устройство для реализации данного метода является очень сложным. Формируемые предлагаемым методом композиционные покрытия являются более гладкими, что объясняется инициирующим влиянием частиц металла на процессы зарождения и роста полимерной фазы, формированием долее дисперсных надмолекулярных структур. Из табл. 1 следует, что при использовании электронов с энергией 0,8-2,0 кэВ достигается максимальная скорость осаждения покрытия. Установлено, что при энергии электронов больше 2,0 кэВ наблюдается образование в зоне диспергирования микрочастиц металла, что и является причиной снижения скорости диспергирования и, соответственно,скорости осаждения. Нагрев поверхности подложки до температуры на 10-30 град. выше температуры разложения металлсодержащих соединений приводит к формированию более однородных покрытий, имеющих меньшую шероховатость. Результаты, свидетельствующие о влиянии потенциала, подаваемого на подложку, на скорость роста покрытия,представлены в табл. 2. 4 11928 1 2009.06.30 Таблица 2 Влияние потенциала смешения на скорость роста покрытия Скорость роста Состав матеПотенциал, подаваеУсловия и режим нанесения покрытия,риала мый на подложку, В мкм/мин 0 0,10-0,12 Испарение карбонил вольфра 40 0,12-0,13 ма. Энергия электронов ПТФЭ 50 0,25-0,28 1,5 кэВ. Температура подложки 200 0,24-0,28 20 С 300 0,14-0,14 Примечание композиционные покрытия осаждались в условиях разряда при 20 мА. Из представленных в табл. 2 данных следует, что наиболее высокая скорость осаждения покрытия наблюдается при подаче потенциала смещения 50-200 В. При этом формируемые покрытия характеризуются высокой сплошностью (средняя высота рельефа 46 нм) в сравнении с покрытиями, осаждаемыми на подложки, на которые не подается потенциал смещения. При потенциале смещения 300 В отмечено увеличение средней высоты микрорельефа покрытия до 20-25 нм, что свидетельствует о протекании процессов ионного травления. Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить номенклатуру металлов,использующихся в качестве наполнителей, получить тонкие композиционные покрытия на основе полимера, содержащие равномерно распределенные нано- и микрочастицы металлов, том числе и имеющих высокую температуру плавления и испарения. Источники информации 1. Красовский , Толстопятов Е.М. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. - Мн. Наука и техника, 1989. - С. 112-120. 2.3654, МПК С 23 С 14/08, 14/12, 2000. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5