Способ формирования композиционного покрытия из силикатполимерного материала

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ СИЛИКАТПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА(71) Заявитель Открытое акционерное общество Белкард(72) Авторы Струк Василий Александрович Кравченко Виктор Иванович Костюкович Геннадий Александрович Авдейчик Сергей Валентинович Овчинников Евгений Витальевич Лиопо Валерий Александрович Клецко Вадим Вадимович Белоцерковский Марат Артемович(73) Патентообладатель Открытое акционерное общество Белкард(57) 1. Способ формирования композиционного покрытия из силикатполимерного материала, при котором смешивают порошкообразные частицы полимера, выбранного из группы, включающей полиамид, полиэтилентерефталат и полиэтилен высокого давления,и частицы силиката, выбранного из группы, включающей монтмориллонит, каолин и трепел,подают полученную смесь в безокислительный газовый поток, имеющий плотность теплового потока 3106-9106 Вт/м 2, и проводят осаждение смеси и монолитизацию покрытия при температуре подложки на 5-40 С выше температуры плавления полимера и давлении газового потока 3-5 атм, причем время нахождения смеси в газовом потоке составляет 10-4-10-3 с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что покрытие формируют нанесением его за один или несколько проходов используемого для его нанесения устройства. Изобретение относится к области технологии полимерных функциональных материалов и может быть использовано в машиностроении для нанесения покрытий на детали узлов машин, механизмов и транспортных систем, прежде всего трубопроводов для перекачки нефтепродуктов. Полимерные покрытия различного состава наносят на детали узлов машин и механизмов для обеспечения заданных функций - снижения износа, уменьшения коэффициента трения,обеспечения необходимых изоляционных характеристик, коррозионной стойкости и т.п. Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. - Мн. Наука и техника. - 1992. - С. 656. В качестве полимерной матрицы используют полиамиды, полиацетали, полиолефины, полиуретаны и другие термопластичные и термоэластопластичные матрицы. Для обеспечения заданных функциональных характеристик покрытий в состав полимерных матриц вводят наполнители и модификаторы порошки оксидов, металлов, сухих смазок, древесины и другие компоненты. 11694 1 2009.04.30 К числу наиболее распространенных способов нанесения функциональных полимерных покрытий, наряду с растворной технологией, относится технология псевдоожиженного слоя, согласно которой можно наносить покрытия различного состава на рабочие поверхности металлических деталей. Модификаторы и наполнители полимерных матриц оказывают определяющее влияние на служебные характеристики композиционных материалов на их основе. К числу наиболее распространенных модификаторов полимерных матриц различного состава и строения относятся минеральные компоненты, полученные переработкой природных полуфабрикатов глин, слюд, цеолитов и т.п. Полученные минеральные порошки, благодаря относительно низкой стоимости и доступности сырья, а также активному модифицирующему действию,являются в настоящее время многотоннажно применяемым компонентом различных матриц. Известна композиция для получения герметизирующих покрытий, содержащая полимерную матрицу и дисперсный наполнитель, в качестве которого использован порошок природных силикатов, измельченных до размера 50100 мкм, при содержании в матрице 0,13,0 мас.(патент РФ на изобретение 2275404). Покрытие из данной композиции наносят методом псевдоожиженного слоя. Согласно этому методу, предварительно очищенную и обезжиренную металлическую поверхность нагревают до температуры, на 30-50 С превышающей температуру плавления матричного полимера, окунают в слой композиционного порошкообразного материала, находящегося во взвешенном состоянии, выдерживают заданное время для осаждения слоя материала необходимой толщины, затем извлекают из рабочей зоны установки и выдерживают на воздухе до полного оплавления полимерного материала и формирования сплошного бездефектного покрытия. Эта технология описана в монографии Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. - Мн. Наука и техника. - 1992. - С. 656. Она выбрана за прототип изобретения. К числу недостатков данного способа относится сепарация компонентов, имеющих различную массу из-за отличающегося удельного веса при одинаковых геометрических размерах, что приводит к получению негомогенных покрытий. Кроме того, для обеспечения необходимого уровня адгезионной прочности покрытия подложку необходимо обрабатывать специальным праймером (подслоем), который представляет собой дорогостоящий и экологически небезопасный продукт, или фосфатировать. Данный способ не позволяет наносить покрытия на изделия больших геометрических размеров, массы и сложной конфигурации. Известно, что низкоразмерные наполнители и модификаторы с размером частиц менее 100 нм обладают существенно большей активностью по сравнению с частицами того же состава с размерностью более 1 мкм Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М. Химия. - 2000. - 672 с Традиционно в полимерном материаловедении применяют наполнители с размером частиц от 5 до 200 мкм. Известен способ получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов патент РФ на изобретение 2269554. Сущность способа заключается в обработке частиц слоистых силикатов типа глинистых минералов и слюд в режиме термического удара, который вызывает разрушение кристаллической решетки в результате процесса дегидратации. По данному способу получают низкоразмерные частицы с размером не более 100 нм, которые по современной классификации относят к наночастицам. Недостаток известного способа получения низкоразмерных частиц состоит в необходимости специальной операции термической обработки, которая повторяется несколько раз для обеспечения гарантированного гранулометрического состава модификатора. Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа формирования композиционных покрытий из силикатполимерных материалов, в котором операции получения низкоразмерных частиц и формирования покрытия были бы совмещены. Это позволит повысить производительность способа, качество покрытия, а также создаст предпосылки для снижения его стоимости. Кроме того, разрабатываемый способ должен обеспечивать возможность нанесения покрытий на детали больших геометрических размеров, массы и сложной конфигурации. 2 11694 1 2009.04.30 Поставленная задача изобретения достигается тем, что в способе формирования композиционного покрытия из силикатполимерного материала смешивают порошкообразные частицы полимера, выбранного из группы, включающей полиамид, полиэтилентерефталат и полиэтилен высокого давления, и частицы силиката, выбранного из группы, включающей монтмориллонит, каолин и трепел, подают полученную смесь в безокислительный газовый поток, имеющий плотность теплового потока 3106-9106 Вт/м 2, и проводят осаждение смеси и монолитизацию покрытия при температуре подложки на 5-40 С выше температуры плавления полимера и давлении газового потока 3-5 атм, причем время нахождения смеси в газовом потоке составляет 10-4-10-3 с. При этом покрытие формируют нанесением его за один или несколько проходов используемого для его нанесения устройства. При формирования силикатполимерных покрытий использовали следующие компоненты. В качестве полимерной матрицы применяли порошки полиамида 6 (ПА 6) производства ОАО ГродноХимволокно, полиамид 11 производства(Франция), полиэтилентерефталат (ПЭТФ) производства ОАО МогилевХимволокно,полиэтилен высокого давления (ПЭВД) производства ОАО Полимир (Новополоцк). Порошки ПА 6, ПЭТФ, ПЭВД получали криогенным измельчением гранул, охлажденных до температуры жидкого азота (-198 С). Дисперсность порошков составляла 100-200 мкм. В качестве природного силиката использовали порошки глинистых минералов монтмориллонита, каолина и трепела, представляющих природную смесь монтмориллонита и цеолитов при содержании 40606040 мас. . Порошки минералов получали путем измельчения высушенного полуфабриката на мельнице ударного действия. Дисперсность частиц минералов не превышала 1-5 мкм. Композиционный силикатполимерный материал получали смешиванием порошкообразных компонентов в быстроходном смесителе типа МОД-22 (так называемая пьяная бочка) до получения гомогенного состава. В качестве технологического оборудования для нанесения покрытия по заявленному способу использовали установку ТЕНА-П. Рабочими газами служили пропанобутановая смесь и кислород. Температуру газового потока(плотность теплового потока) регулировали изменяя соотношение и скорость подачи смеси пропан-бутан-кислород. Подложку нагревали газовой струей до оптимальной температуры формирования покрытия. Температуру подложки контролировали пирометром ДХ 39650-02 . Покрытие формировали тепловым потоком определенной плотности, в который подавали смесь полимерного и силикатного компонентов. Время нахождения компонентов материала в тепловом газовом потоке регулировали изменяя давление кислорода и пропанобутановой смеси. Плотность теплового потока рассчитывали по уравнению теплового баланса где- масса частицы, кг 43/3- радиус частицы, м- плотность материала,кг/м 3 Т 0 - начальная температура частицы, К Тпл - температура плавления материала частицы, К Тх - максимальная температура частицы, К Тах 1,3 Тп 1(1) - удельная теплоемкость материала частицы при нагреве от Т 0 до Тп, Дж/(кг), С 2(Т 2) - удельная теплоемкость материала частицы при нагреве от Тп до Тах, Дж/(кгК)- удельная теплота плавления частицы, Дж/кг- площадь поверхности частицы, м 2- скорость частицы, м/с х - расстояние до напыляемой поверхности а(х) - коэффициент теплопередачи, Вт/(м 2) Тп(х) - температура газового потока, ТС(х) - температура на поверхности частицы, К. Покрытие по прототипу формировали из порошковых смесей, которые помещали в установку с возможностью создания псевдоожиженного слоя путем пропускания потока воздуха через слой композиционного материала на пористой диафрагме. Металлическую деталь обезжиривали и обрабатывали праймеромпутем окунания детали в спиртовой раствор. Толщина подслоя 3-5 мкм. После высыхания подслоя детали нагревали в 3 11694 1 2009.04.30 термошкафу типа СНОЛ до температуры 270-320 С для активации подслоя и погружали в кипящий слой композиционного материала на заданное время. Время выдержки определялось толщиной покрытия. После осаждения частиц порошковой композиции деталь извлекали из рабочего объема установки и выдерживали на воздухе до полного оплавления полимерных частиц и монолитизации покрытия, после чего изделие охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Характеристики сформированных по разным способам покрытий оценивали по адгезионной прочности с подложкой методом нормального отрыва, твердости по Бринеллю и прочности при растяжении. Составы композиционных материалов в обоих способах были идентичны. Технологические режимы формирования покрытий из силикатполимерных композиций по предложенному способу и прототипу приведены в табл. 1. Таблица 1 Технологические режимы формирования композиционных покрытий Значения Параметр Заявляемый способ Прототип 1. Состав силикатполимерного материала, мас.а) полимер ПЭВД 95 95 ПА 6 90 90 П 11 99 99 99 99 ПЭТФ 97 97 б) силикат монтмориллонит 5 5 каолин 10 10 трепел 1 3 1 1 1 3 2. Температура под 125 240 200 220 160 280 270 300 320 300 ложки, С 3. Плотность тепло 3106 6106 3106 9106 2106 1107 вого потока, Вт/м 2 4. Время нагрева и 10 15 20 20 оплавления полимер- 10-4 10-3 10-3 10-3 10-2 10-5 ного компонента, с 5. Давление газового 1,5 1,5 1,5 1,5 потока, кгс/см 2 (атм) 1 3 3 5 0,5 6 давление воздуха при псевдоожижении 6. Обработка подобработка( дробеструйная ложки) 7. Время нанесения покрытия толщиной 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 100 мкм, мин Характеристики покрытий из силикатполимерного композиционною материала по разработанному способу и прототипу представлены в табл. 2. Как следует из данных табл. 1 и 2, разработанный способ формирования силикатполимерных покрытий превосходит прототип по производительности, имеет более низкую энергоемкость и включает меньшее количество технологических операций, т.к. процесс нагрева,транспортирования, нанесения и монолитизации покрытия протекает одновременно. 4 11694 1 2009.04.30 Таблица 2 Характеристики композиционных силикатполимерных покрытий Показатель для покрытия Заявляемый способ Характеристика 1. Адгезионная прочность (метод нормального отрыва), МПа 2. Твердость по Бринеллю 3. Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Сущность заявленного технического решения состоит в следующем. При механическом перемешивании порошкообразных компонентов частицы силикатного наполнителя,имеющие размеры 1-5 мкм, распределяются по поверхности полимерной частицы с размерами 100-200 мкм. При внесении композиционной частицы в высокотемпературный газовый поток происходит активация поверхностного слоя полимерной частицы в результате удаления низкомолекулярных адсорбированных веществ и частичного окисления поверхностного слоя. Одновременно происходит нагрев и плавление полимерной частицы и деградация силикатных частиц в результате процессов дегидратации и дегидроксилации с образованием низкоразмерных частиц. Потоком газовой струи расплавленные частицы полимера с низкоразмерными фрагментами разрушения слоистых силикатов на поверхности транспортируются к твердой подложке. Время транспортирования и нагрева составляет 10-410-3 с, в результате чего при определенной мощности теплового потока в заявленном диапазоне не происходит глубоких термоокислительных и термодеструкционных процессов, которые могли бы вызвать разрушение полимерной матрицы. При контактировании с твердой подложкой единичные фрагменты композиционного материала деформируются и приобретают ламелярную форму, прочно связанную с поверхностью. Каждая последующая частица под давлением газовой струи взаимодействует с ранее закрепленной частицей на поверхности,приводя к формированию покрытия и его гомогенизации. Предварительный нагрев металлической подложки до заявленного температурного диапазона способствует замедлению кристаллизационных процессов в полимерной матрице и повышает адгезионное взаимодействие граничного слоя покрытия и металлической подложки. Перемещение технологической установки по площади рабочей поверхности позволяет формировать покрытие на деталях большой площади, а при осуществлении нескольких последовательных проходов возможно формирование покрытия нужной толщины, в том числе на локальном участке обрабатываемой поверхности. Существенным отличием заявленного способа от прототипа является уменьшение дефектности покрытия. При способе нанесения покрытия из псевдоожиженного слоя (прототип) монолитизация покрытия осуществляется в результате растекания единичных фрагментов (капель) полимера по поверхности подложки под действием сил поверхностного натяжения. При этом захватывается значительное количество адсорбированного воздуха, который сосредотачивается преимущественно в межчастичном пространстве и формирует дефекты покрытия по сечению. Термическая обработка сформированного покрытия незначительно снижает дефектность из-за низкой скорости удаления воздушных пузырьков из расплава. Введение твердофазных частиц в состав покрытия увеличивает количество дефектных участков вследствие увеличения числа границ раздела полимерная матрица - твердая частица. 5 11694 1 2009.04.30 Согласно разработанному способу формирования покрытий, дефектность существенно снижается благодаря механическому действию газового потока на формируемое покрытие. Механический контакт единичных фрагментов вытесняет из межчастичной области газовую составляющую, уменьшая дефектность покрытия. При этом механическое воздействие активирует действие сил поверхностного натяжения, действующих между отдельными частицами. Другим существенным отличием заявленного способа от прототипа является образование низкоразмерных частиц непосредственно в процессе формирования покрытия в результате тепловой деградации исходных частиц слоистых силикатов. Образовавшиеся частицы внедряются в граничный слой полимерной частицы и вызывают его упорядочение. В процессе нанесения формируется пространственный каркас из упорядоченных квазикристаллических областей, армированных наночастицами, который обусловливает увеличение прочности, твердости и адгезионной прочности покрытия на металлической подложке. Поэтому при одинаковом соотношении компонентов полимерная матрица силикатный наполнитель покрытия, сформированные по технологии псевдоожиженного слоя, превосходят по физико-механическим характеристикам прототип. Таким образом, существенные технические отличия заявленного способа формирования силикатполимерных покрытий от прототипа, составляющие предмет изобретения, состоят в совмещении в единую технологическую операцию процессов активации компонентов,нагрева и формирования покрытия при совместном термическом и механическом действии газового потока предотвращении процессов термоокислительной деструкции полимерной матрицы благодаря кратковременности теплового воздействия и отсутствию в газовом потоке активного кислорода или его соединений с выраженным окислительным действием образовании низкоразмерных частиц силиката в результате термической деградации исходных частиц под действием теплового газового потока непосредственно в процессе формирования покрытия уменьшении дефектности покрытия вследствие механического воздействия высокотемпературного газового потока на фрагменты покрытия и их деформирования при контакте с поверхностью возможности формирования градиентных покрытий на деталях больших геометрических размеров, массы и сложной конфигурации. Покрытие формируют на металлических деталях по заявленным технологическим режимам. При увеличении плотности теплового потока сверх заявленного значения (вариант б) или его снижении (вариант а), уменьшении температуры подложки (вариант а) или увеличении сверх заявленных диапазонов (вариант б) снижаются показатели служебных характеристик силикатполимерных покрытий. Покрытие формируется по заявленному способу за один или несколько проходов в зависимости от размеров изделия и требований технической документации. Вариантом выполнения способа является применение двух технологических установок - распылительных головок, одной из которых наносится полимерное связующее, а другой - силикатный наполнитель. Такой вариант способа позволяет достичь более полной деградации частиц слоистых силикатов под действием высокотемпературного газового потока и обеспечивает возможность формирования градиентных однослойных и многослойных покрытий с прочной связью на границе раздела слоев. Силикатполимерные покрытия, сформированные по заявленному способу, были использованы для изготовления деталей автомобильных агрегатов на ОАО Белкард, для обработки металлических опор сети энергоснабжения на Белорусской железной дороге и показали свою эффективность при эксплуатации в соответствии с техническими условиями. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6