Способ очистки амидов, получаемых из оксимов при перегруппировке Бекмана

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АМИДОВ, ПОЛУЧАЕМЬТХ ИЗ ОКСИМОВ ПРИ ПЕРЕГРУППИРОВКЕ БЕКМАНА(72) Авторы Хубертус Йоханнес Мехтильда Босман, Пауль Христиан Ван Гем, Петрус Йозеф Хубертус Томиссен (ЫЪ)1. Способ очистки амидов, получаемых из оксимов при перегруппировки Бекмана, включающий гидролиз примеси соответствующего оксима при нагревании в водной среде в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что гидролизу подвергают смесь амида и кетоксима, продукты гидролиза отделяют и возвращают на стадию оксимирования.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз проводят по рН 0-4.З. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидролиз проводят по рН 1,5-25.4. Способ по 11.1, отличающийся тем, что при гидрожшзе в качестве катализатора используют ионообменную смолу в кислой форме.5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем,что гидролиз проводят при 50-150 С.б. Способ по п.5, отличающийся тем, что гидролиз проводят при 80-120 С.8. Способ по п.п. 1-7, отличающийся тем,что исходную смесь получают путем гетерогенной каталитической перегруппировки оксимов по Бекману.Изобретение относится к способу очистки амидов от кетоксимов или альдоксимов в смеси, образующейся в результате перегруппировки Бекмана соответствующего кетоксима или альдоксима.Задачей изобретения является создание простого способа, при осуществлении которого в процессе реакции не образовался бы побочныйпродукт. Решение этой задачи в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что смесь амида и кетоксима или альдоксима подвергают гидролизу, продукты гидролиза отДСЛЯЮТ ОТ СООТВСТСТБУЮЩСГО амида Ивозвращают на СТЗДИЮ оксимирования.Под гидролизом в данном случае имеется в виду известная специалистам реакция с водой. При этом присутствующие в смеси кетоксимИЛИ ШЧЬЗОКСИМ ПЕрСЕОДЯТСЯ В гидроксиламин С образованием соответствующего кетона или ЗЛЬДГЕШЗ.Известен способ получения амидов, например, лактамов, в частности Е-капролактама. путем протекающей в гомогенной фазе каталитической перегруппировки Бекмана кетоксимов или альдоксимов, например циклогексаноноксгтма 1. Такая перегруппировка протекает при обработке кетоксима или альдоксима сильной кислотой, например серной кислотой, олеумом, хлорсульфоновой. фтористоводородной, полифосфорной кислотами, пентахлоридом фосфора и т.п. При использовании, например, для такой обработки серной кислоты или олеума после перегруппировки образуется комплекс серной кислоты и амида, из которого целевой амид может быть извлечен путем нейтрализации реакционной смеси, осуществляемой обычно аммиачной водой, При таком варианте осуществления способа в качестве побочного продукта образуется большое количество сульфата аммония.По другому, более предпочтитсльному варианту осушествления способа, конверсию кетоксима или альдоксима в соответствующий амид проводят путем гетерогенной каталитической перегругшировки Бекмана с использованием твердой кислоты или нейтрального катализатора, например путем перегруппировки в газовой или жидкой фазе. Примерами подходящей твердой кислоты или нейтрального катализатора являются борная кислота на НОСИТСЛС, например ДИОКСИДС КРЕМНИИ ИЛИ ОКсиде алюминия, и кристаллические формы диоксида кремния, такие как силикат 1(обогащенный кремнием, известный также под названием цеолит 25 М 5) и силикат 2 (обогащенный кремнием, известный также под названием цеолит 25 МН), а также ионообменные смолы в кислой форме или (смешанные) оксиды металлов и т.п. Преимущество этого варианта способа состоит в том, что при осуществлении его не образуется побочного продукта сульфата аммония.Однако при таком способе осуществления перегруппировки Бекмана конверсия кетоксима или алъдоксима может быть неполной, в результате чего в реакторе, наряду с образующимся амидом, остается некоторое количество непрореагировавшего кетоксима или альдоксима. С другой стороны, для получения амида высокой степени чистоты и избежания трудностей при его дальнейшей переработке крайне желательно полное удаление кетоксима или альдоксима из оксимсодержащей смеси амида. Известные в настоящее время физические способы выделения оксима ИЗ ТЗКИХ оксимсодержащих ЗМИДНЫХ СМЗСВЙ очень сложные и дорогостоящие.Совершенно неожиданно нами было установЛНО, ЧТО СМЕСЬ ЗМИДЗ и КЕТОКСИМЕ ИЛИ аЛЬ доксима легко может быть очищена от оксима(до содержания его менее 100 мл.) обработкой ее гидролизом.Примерами кетоксимов или альдоксимов в смеси их с амидом, которые могут подвергаться обработке по способу в соответствии с настоящим изобретением и которые могут образовываться при перегруппировке Бекмана,являются насыщенные и ненасыщенные, замещенные или незамещенные алифатические кетоксимы или альдоксимы или циклические кстоксимы с 2-12 атомами углерода, такие как ацетоксим, ацетальдоксим, бензольдоксим,пропенальоксим, бутанальоксим, бутеноксим,бутеН-Ъоноксим, циклопропаноксим, циклогексаноноксим, циклооктаноноксим, циклододеканоксим, циклопентаноноксим,циклододеценоноксим, Ъфенилцшшогексаноноксим.По способу в соответствии с настоящим изобретением гидролиз проводят при 50-15 ОС,предпочтительно 8 О-120 С. Хотя гидролиз можно проводить как в кислой, так н в Щелочной и нейтральной среде, предпочтительно однако проводить его в кислой среде.В качестве кислоты можно использовать, например, СИЛЬНУЮ минеральную ИЛИ ОРГЕНИЧСскую кислоту, такую как серную, фосфорную,соляную, азотную, трифторуксусную кислоту,ароматические сульфокислоты, такие как птолуолсульфокислоту, бензолсульфокислоту. Предпочтительно использовать для этой цели серную или фосфорную кислоту или их смесь.рН в процессе гидролиза находится в пределах 0-4, предпочтительно 1,5-2,5. При этом имеется в виду рН воды, которая используется для гидролиза.Гидролиз можно проводить как периодически, так и непрерывным способом, при желании в присутствии гетерогенного катализатора. В качестве гетерогенного катализатора можно использовать, например, фосфорную кислоту,абсорбированную на носителе, например на углеродной саже или диоксиде кремния. ПредПОЧТИТВЛЪНЫМ ГТРОГВННЫМ КЗТЗЛИЗЗТОРОМ является катионная Ионообменная смола в кислой форме.После окончания тидршшза содержание оксима в подвергнутом обработке амида предпочтительно не превьгсцает 0,1 мас. Шш 100 м.д.Было установлено, что в условиях осущестВЛВНИЯ СПОСОба В СООТВЕТСТВИИ С НЗСТОЯЩИМ изобретением скорость гидролиза кетоксима или альдоксима во много раз превышает скорость гидролиза соответствующего амида. При тех температурах и рН, при которых провоДИТСЯ ЗЭЯВЛЯСБЪБГЙ ПРОЦЕСС, ОТНОШЕНИЕ СООТВСТ ствующих констант скоростей реакцийЫ(оксима)/(амида) превышает 10000 (в Зависимости от количества используемой воды). В результате кетоксим или апьдоксим гидролизуется почти полностью, тогда как соответствующий амид практически нс претерпевает каких-либо изменений.Количество используемой при проведении гидролиза воды не имеет существенного значения. Для протекания процесса в соответствии с настоящим изобретением требуемое количество воды должно быть по меньшей мере эквивалентно количеству содержащегося в смеси оксима. Предпочтительно брать воду в избытке, например в количестве 10-100 эквивалентов.Перегруппировка кетоксима или альдоксима с образованием соответствующего амида может осуществляться при желании до низкой, например, порядка 75, степени конверсии.Предпочтительно проводить ее до степени конверсии по меньшей мере 90 и более, наиболее предпочтительно до 95.Независимо от степени конверсии, до которой проводится перегруппировка, образующиеся в результате гидролиза оксима продукты,а именно соответствующий алканон или альдегид и гидроксиламин, могут удаляться из реакционной смеси в процессе гидролиза или после его окончания известным способом, например путем перегонки. Предпочтительно возвращать их на стадию получения оксима,называемую также стадией оксимирования,предшествующую реакции перегруппировки. При таком способе исключаются потери оксима.Продукт гидролиза конвертированного амида- им может быть, например, Е-аминокапроновая кислота, образующаяся при гидролизе капролактановой смеси, содержащей циклогексаноноксим, - также может быть вновь переведен в соответствующий амид, например путем повышения температуры.Таким образом удается избежать потерь и кетоксима или альдоксима, и амида и добиться достижения оптимального выхода.Пример 1. В 15-литровый реактор при перемешивании непрерывно подавали при 100 С со скоростью 0,1 кг/с капролактамовую смесь,содержащую циклогексанопоксим в количестве 30000 м.д. и со скоростью 0,01 кг/ с содержащую фосфорную кислоту воду (10 мас. в раСЧеТВ На содержащую ЦИКЛОГСКСЗНОНОКСИМ капролактамовую смесь) с рН 1,8. Гидролизиз реактора смеси содержалось 417 м.д. циклогексаноноксима в расчете на капролактам и 96,86 мас. капролактама в расчете на безводный продукт. Это означает, что 98,6 присутствовавшего в смеси циклогексаноноксима было переведено в гидроксиламин и циклогек 10санон и лишь 0.14 капролактама - в Е-аминокапроновую кислоту. Полученная таким образом капролактамовая смесь, все еще содержащая небольшое количество циклогексаноноксима, вновь была подвергнута гидролизу в тех же условиях во втором перемешиваемом реакторе емкостью 15 л. Вытекающая из этого второго реактора смесь содержала лишь 5 м.д. циклогексаноноксима в расчете на капролактам и 96.77 мас. капрлактама в расчете на безводную систему. Это означает, что 98,65 циклогексаноноксима остается в исходной системе и лишь 015 капролактама конвертируется на этой второй стадии. В общей сложности 0,19 капролактама было переведено в Е-аминокапроновую кислоту. В процессе очистки капролактама путем дистилляции из этой Е-аминокапроновой кислоты снова было получено такое же количество капролактама и, таким образом, потери целевого продукта отсутствовали.Пример 2. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что гидролиз осуществляли при 95 С с использованием 30 мас.(в расчете на содержащую циклогексаноноксим капролактамовую смесь), содержащей серную кислоту воды. В вытекающей из второго реактора смеси содержалось лишь 10 м.д. циклогексаноноксима (в расчете на капролактам). В общей сложности 0,19) капролактама перешло в г-аминокапроновую кислоту.Пример 3. Повторяли пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили при рН 2 с использованием 2 мас. (в расчете на содержащую Циклогексаноноксим капролактамовую смесь), содержащей фосфорную кислоту воды. В вытекающей из второго реактора смеси содержалось лишь 25 м.д. циклогексаноноксима(в расчете на капролактам). Суммарное количество перешедшего в Е-аминокапроновую кислоту капролактама составляло 029. Эта кислота затем в процессе очистки путем дистилляции была снова переведена в такое же количество капролактама.Пример 4. Повторяли пример 2, с той разницей, что гидролиз проводили при рН 2. Содержание циклогексаноноксима в вытекающей из второю реактора смеси составляло лишь 40 мл. в расчете на капролактам. Суммарное количество капролактама, перешедшего в г-аминокапроновую кислоту, составляло О,19.Пример 5. Повторяли пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили при рН 2,2 в 75-Штгровом реакторе с использованием 20 мас.(в расчете на содержащую циклогексаноноксим капролактамовую смесь), содержащей фосфорную кислоту воды, при времени пребывания в реакторе 500 секунд. В вытекающей из реактора смеси содержалось лишь 3 м.д циклогексаноноксима (в расчете на капролак 7 ВТ 940 С 1 втам). Суммарное количество капролактама. перешедшего в Е-аминокапроновую кислоту,составляло 1,42. При очистке путем дистилляции она снова была переведена в такое же количество капролактама.Пример 6. Повторяли пример 2, с той разницей. что гидролиз проводили при рН 2,2 в 75-литровом реакторе, в течение 500 с. В вытекающей из второго реактора смеси содержалось лишь 4 м.д. циклогексаноноксима (в расчете на капролактам). Суммарное количество капролактама, перешедшего в г-аминокапроновую кислоту составляло 0,95 И, Пример 7. В насадочную колонну, заполненную 25 кг ионообменной смолы марки (амберлит 15) Подавали капролактамовую смесь в соответствии с примером 1 со скоростью 0,1 кг/с и воду со скоростью 0,02 кг/с. Реакцию проводили при 10 ОС. В вытекающей из колонны смеси содержание циклогексаноноксима составляло лишь 48 м.д. (в расчете на капролактам). Суммарное количество капролактама. перешедшего в Е-аминокапроиовую кислоту составляло 0,15 .Пример 8. Повторяли пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили при 95 С с использованием в качестве исходных материалов - метилацетамидной смеси, содержащей 30000 м.д. ацетоноксима, и 30 мас. (в расчете на указанную смесь), содержащей п-толуолсульфокислоту воды с рН 2. Содержание ацетоноксима в вытекающей из реактора смеси составляло лишь 14 м.д. в расчете на Ы-метилацетамид. Суммарное количество М-метилацетиламида, перешедшего в муравьиную кислоту в метиламин, составляло 025. При очистке полученной в результате гидролиза смеси путем дистилляции они снова были переведены в Ы-метилацетамид.Пример 9. Повторяли пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили при 100 С с использованием в качестве исходных материалов Ы-этилацетамидной смеси, содержащей 30000 м.д. Ъбутаноноксима и 30 мас. (врасчете на эту смесь), содержащей п-толуолсульфокислоту воды с рН 2. В выходящей из второго реактора смеси содержание 2 бутаноНоксима составляло лишь 23 м.д. (в расчете на Ы-этилацетамид). Суммарное количество М-этилацетамида, перешедшего в уксусную кислоту и метиламин, составляло 0,14.Пример 10. Повторяли пример 1, с той разницей, что шщролиз проводили в 75-литровом реакторе с использованием в качестве исходНык материалов лауринолактамовую смесь, содержащую 30000 м.д циклододенаноноксима,и 30 мас.) содержащей фосфорную кислоту воды. Содержание в вытекающей из реактора смеси циклододенаноноксима составляло лишь 18 м.д. (в расчете на лауринолактам). Суммарное количество лауринолактама, перешедшего в оъаминододекановую кислоту,составляло 012.Приведенные Примеры убедительно свидетельствуют о том, что содержащие кетоксим или альдоксим амидные смеси путем гидролиза можно практически полностью очистить от оксима. Образующийся при этом амин может быть затем снова извлечен в таком ке количестве.Пример 11. 0,1 кг реакционной смеси, полученной в примере 1, до перегонки, подвертали периодической перегонке. При давлении 50 мм рт.ст. 0,01 кг воды был отделен так,что оставшаяся смесь имела следующий состав Е-капролактам 96,71 мас.Из этой смеси Циклогексанон и вода, образовавшаяся в результате реакции г-ашщокапроновой кислоты с Е-капролактамом, бьши отогнаны при давлении 15 или рт.ст. Фиеста Цшшогекшнон/ вода тлела следующий состав, мас. циклогексанон 98 , 7 вода 1,3Государственное патентное ведомство Республики Беларусь.