Способ получения циклогексанона

(12) ГОСУДАРСТВЕННОЕ патентное ведомство гвспувлики БЕЛАРУСЬ(57) Способ получения циклогексанона жидкофазным каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха при температуре 140-1 б 5 С с последующей нейтраяшзацией продуктов окисления при температуре 140160 С омылением эфиров водным раствором щелочи при температуре 80-97 С ректификацией органических продуктов и Дегидрированием образующегося в ходе процесса циклогексанола,отличающийся тем, что Омыление эфиров и гидролитическое разложение продуктов конденсации циклогексанона осуществляют непос(71) Заявителю Гродненское ордена Дружбы Народов ПО Азот им. С.О. Притыцкого (ВЧ)Дружбы Народов ПО Азот ш. С.О. При тъщкою (НУ)родственно в кубовом остатке, образующемся при ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола с постоянной отгонкой образующихся циклогексанола и циклогексанона из реакционнойрмеси в виде азеотропа с водой при давлении 1-15 атм. и объемном соотношении кубовый остаток водный раствор щелочи, равном 112.Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получеъшя циклогексанона, явлшощегося промежуточным продуктом в производстве капролактама.Известен способ получения циклогексанона гидролитическим разложением димеров циклогексанона на цинк-кремовом катализаторе 1 .Недостатком этого способа является ограниченная область его применения, т.к. в провшшленных условиях способ применяется лишь для подавления процесса димеризации циклогексанона на стадии дегидрирования циклогексанола при использовании цинк-хромового катализатора.Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ полученияциклогексанона жидкофазным каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха при температуре 140165 С с последующей нейтршшзацией продуктов окисления при температуре 14 О-160 С омылением эфиров водным раствором щелочи при температуре 80-97 С ректифшшпшей органических продуктов и дегидрироваъшем образующегося в ходе процесса цшслогексанола 2.Омыление эфиров осуществляют в продуктах окисления циклогексана при температуре 8393 С а кубовый продукт, образующийся при ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола, -подвергают термическому обезвреживанию.Недостатком этого способа является низкая степень омыления эфиров, потери циклогексанона в результате его димеризации при обработке продуктов окисления циклогексана ЩЕЛОЧЬЮ, а также ПОТЕРИ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ при сжигании кубового остатка.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта (циклогексанона) за счет смещения равновесия реакций в сторону образования циклогексанона и циклогексаноЛа. ПОСТЗВЛСННЗЯ ЦСЛЬ ДОСТИГЗЕТСЯ СПОСОБОМ получения циклогексанона жидкофазных каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха при температуре 14 О-165 С с последующей нейтрализацией продуктов окисления при температуре 140-165 С, омылением эфиров при температуре 8 О-97 С водным раствором щелочи, ректификацией органических продуктов и Дегидрированием образующегося в ходе процесса циклогексанола, а отличит-ельной особенностью является то, что Омыление эфиров и гидролитическое разложение продуктов конденсацгш циклогексанона осуществляют непосредственно в кубовом остатке,образующемся при ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола с постоянной отгонкой образующихся циклогексанола и циклогексанона из реакционной смеси в виде азеотропа с водой при давлении 1-15 атм. и объемном соотношегши кубовый остаток водный раствор щелочи,равном 112.Осуществление процесса по данному способу ПОЗВОЛЯЕТ ПОЛУЧИТЬ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ КОЛИЧЕство циклогексанона в результате изменения условий омыления эфиров и гидролитическая) разложения продуктов конденсации циклогексавона.ПОСТОЯННЗЯ ЗЗВОТРОПНЗЯ ОТГОНКЗ ЦИКЛОГЕКсанона и циклогексанола, образующихся по реакциямпозволяет сместить равновесие реакций в сторону образования целевых продуктов, поскольку образующиеся цикдотексаноп и циклогексанол ПОСТОЯННО ВЫВОДЯТСЯ ИЗ реакционной СМЕСИ. Процесс возможно проводить при атмосферном давлении, что значительно упрощает его аттаратурное оформление. Изобретение ишпосгрируется СЛСДУТОПЗШМИ ПРИМЕРНЫЕ.Пример 1. Исходный циклогексан подвергают окислению кислородом воздуха при температуре 14 ОС в присутствии нафтената кобальта в ка 10честве катализатора. Окисленный продукт при температуре 140 С нейтрализуют 5-ным раствором ЫаОН и после отделения его от водного слоя и отгонки циклогексана подвергают омылению эфиров 5-ньш раствором ЫаОН при температуре 80 С и последующей ректификации совместно с продуктами дегидрирования циклогексанола, образующегося на стадии ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГВКСЗНВ.кубовый остаток, образующийся при ректификации (Х-масло), содержащий сложные эфиры и продукты конденсации циклогексанона, подвергают обработке водным раствором щелочи при атмосферном давлении. Для этого к 150 мл кубового остатка, содержащего 0,6 циклогексанона и 10,5 И, циклогексанола, добавляют 150 мл 5 но 1 о раствора . (соотношение 1) ЫаОН и выдерживают при 98-1 О 2 С при интенсивном перемешивании в течение З часов. Органический слой содержит 2,9 циклогексанона и 12,7 циклогексанола. Концентрация целевых продуктов в органическом слое повышается на 4,5 с учетом циклогексанола, который при детдрироваиии превращается в циклогексанон.Пример 2. Аналогичен примеру 1, но исходный циклогексан подвергают окислению кислородом воздуха при температуре 155 С в присутствии нафтената кобальта в качестве катализатора. Окиеленный продукт при температуре 150 С нейтрализуют 5 И, раствором ЫаОН и после отделения его от водного слоя и отгонки циклогексана подвергают омылению эфиров 5 -ным раствором ЫаОН при температуре 90 С и последующей ректификации совместно с продуктами дегидрирования циклогексанола, образующегося на стадии окисления циклогексана.Кубовый остаток подвергают обработке водным раствором щелочи с одновременной отгонкой образующихся циклогексанона и циклогексанола в виде азеотропа с водой при атмосферном давлении. Отогнанную воду непрерывно возвращают В ПРОЦЕСС.Получено 47 мл органических продуктов с суммарным содержанием циклогексанона и циклогексанола 90. Остаток Х-масла (103 мл) содержит 2 циклогексанона и 7,1 И, циклогексанола. Выход целевых продуктов составляет 25,5 К.Пример 3. Аналогичен примеру 1, но исходный циклогексан подвергают окислению кислородом воздуха при температуре 165 С в присутствии нафтената кобальта в качестве катализатора. Окисленный продукт при температуре 160 С нейтрализуют 5 И, раствором МаОН и после отделения его от водного слоя и отгонки циклогексана подвергают омылению эфиров 5-ным раствором ЫаОН при температуре 97 С и последующей ректифи 5 ВУ 907 с 1 6нации совместно с продуктами дегидрирования циклогексанола, образующегося на стадии окисления циклогексана.Процесс осуществляют в стальном реакторе при температуре 190 С и давлении 13 атм. Органический слой содержит 10,9 циклогек санона и 11,2 циклогексанола. Концентра ция целевых продуктов повышается на 11. Пример 4. Аналогичен примеру 3, но к150 мл кубового остатка добавляют 300 мл 105-ного раствора МаОН (соотношение 12) и процесс осуществляют при давлении 15 атм. с отгонкой образующихся циклогексанона илучено 55,5 мл органических продуктов ссуммарным содержанием циклогексанона и циклогексанола 77,8 и 175 мл водного слоя с содержанием 8,2 циклогексанона и 1,4 циклогексанола. Остаток Х-масла (78 мл) содержит 6 циклогексанона и 1,4 циклогексанола. Выход целевых продуктов составляет 31,4.Таким образом, при одном и том же исходном составе Х-масла наибольший выход целевых продуктов достигается в случае, когда процесс омыления эфиров и гидролитическою разложения продуктов конденсации циклогексанона осуществляется с одновременной постоянной отгонкой образующихся циклогексанона и циклогексанола в виде азеотропа с водой.Государственное патентное ведомство Республики Беларусь.