Способ получения поли- (м-фениленизофталамид)ных нитей (варианты)

01 13/04 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(71) Заявитель Е.И. Дю Пон де Немурс энд Компани(72) Авторы ПИЗ Ричард Артур, РОДИНИ Давид Йозеф(73) Патентообладатель Е.И.Дю Пон де Немурс энд Компани(57) 1. Способ изготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из м-фенилендиамина, реагирующего с изофталоилхлоридом в амидном растворителе для получения поли-(м-фениленизофталамида) в содержащемамидном растворе, отличающийся тем, что раствор полимера пропускают через слой ионообменной смолы в щелочной форме для удаленияи сбора амидного раствора полимера как вытекающего потока амидный растворитель удаляют из вытекающего потока до достижения желательных вязкости и концентрации раствора для вытягивания нити и осуществляют вытягивание нити из раствора для образования нитей. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что амидным растворителем является диметилацетамид. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ионообменная смола содержит функциональные группы третичного амина. 4. Способ изготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из м-фенилендиамина, реагирующего с изофталоилхлоридом в амидном растворителе для получения поли-(м-фениленизофталамида) в содержащемамидном растворе, с частичной нейтрализациейизвестью, отличающийся тем, что большую часть содержащего раствор полимера пропускают через слой ионообменной смолы в щелочной форме для удалениякомбинируют несодержащийраствор полимера в амидном растворителе с остальным содержащимраствором полимера нейтрализуюткомбинированных растворов добавлением извести удаляют амидный растворитель из вытекающего потока до достижения желательных вязкости и концентрации раствора для вытягивания нити и осуществляют вытягивание нити из раствора для образования нитей. 5. Способ изготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из м-фенилендиамина, реагирующего с изофталоилхлоридом в амидном растворителе для получения поли-(м-фениленизофталамида) в содержащемамидном растворе, с частичной нейтрализациейизвестью, отличающийся тем, что осуществляют реакцию в амидном растворителе изофталоилхлорида со стехиометрическим избытком м-фенилендиамина для получения содержащегораствора полимера низкой молекулярной массы, имеющего избыток аминных концов раствор полимера пропускают через слой ионообменной смолы в щелочной форме для удаленияи восстановления несодержащегоэффлюента полимера в амидном растворителе изофталоилхлорид добавляют к эффлюенту для образования полимера высокомолекулярной массы ив качестве побочного продукта нейтрализуютдобавлением извести удаляют растворитель до достижения желательных вязкости и концентрации раствора для вытягивания нити и осуществляют вытягивание нити из раствора для образования нитей. 6. Способ удаленияиз раствора поли-(м-фениленизофталамида) в содержащемамидном растворителе, отличающийся тем, что пропускают раствор через слой ионообменной смолы в щелочной форме и восстанавливают свободный отамидный раствор полимера. Изобретение относится к промышленности изготовления полиарамидных волокон, в частности к изготовлению поли-(м-фениленизофталамида). Известен описанный в патенте США ( 3498955) способ изготовления нитей из поли-(мфениленизофталамида) из м-фенилендиамина, реагирующего с изофталоилхлоридом в амидном растворителе для получения поли-(м-фениленизофталамида) в содержащем НС 1 амидном растворе. При этом НС 1, образующийся в качестве нежелательного побочного продукта, является высококоррозионным и нейтрализуется известью для сведения к минимуму коррозии. Недостатком этого способа является то, что высокая концентрация хлорида кальция, образующаяся при нейтрализации НС 1, ограничивает растворимость полимера и тормозит удаление растворителя в ходе процесса вытягивания нитей. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу является описанием в патенте США ( 3063966) способ изготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из м-фенилендиамина, реагирующего с изофталоилхлоридом в амидном растворителе для получения поли(м-фениленизофталамида) в содержащем НС 1 амидном растворе, в таком как диметилацетатамид. Если это желательно, то небольшие количества, как правило, меньше чем 10 , -фенилен-диамина и/или терефталоил хлорида могут быть включены в реакционную смесь для образования сополимеров, имеющих слегка различающиеся растворимости, точки плавления и т.п., в том случае, если их наличие не оказывает отрицательное влияние на нормальное приготовление полимера и изготовления нитей. Также могут использоваться и другие амидные растворители, такие как диметилформамид и -метилпирролидон. Недостатком этого способа является то, что образующийся в качестве побочного продукта НС 1 является высококоррозионным продуктом. Задача при создании настоящего изобретения - устранение недостатков указанных способов, а именно удаление НС 1 из амидного растворителя при уменьшении или полном устранении образования хлорида кальция. Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из м-фенилендиамина, реагирующего с изофталоилхлоридом в амидном растворителе для получения поли(м-фениленизофталамида) в содержащем НС 1 амидном растворе, раствор полимера пропускают через слой ионнообменной смолы в щелочной форме для удаления НС 1 и сбора амидного раствора полимера как вытекающего потока амидный растворитель удаляют из вытекающего потока до достижения желательных вязкостей и концентрации раствора для вытягивания нити и осуществляют вытягивание нити из раствора для образования нитей. Амидным растворителем, согласно данному способу, может являться диметилацетамид, а в качестве щелочной ионообменной смолы по данному способу может использоваться ионообменная смола, содержащая функциональные группы третичного амина. Одним из вариантов предложенного способа изготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из м-фенилендиамина, реагирующего с изофталоилхлоридом в амидном растворителе, с частичной нейтрализацией НС 1, является то, что большую часть содержащего раствор полимера пропускают через слой ионообменной смолы в щелочной форме для удаления НС 1 комбинируют несодержащий НС 1 раствор полимера в амидном растворителе с остальным содержащим НС 1 раствором полимера нейтрализуют НС 1 комбинированных растворов добавлением извести удаляют амидный растворитель из вытекающего потока до достижения желательных вязкости и концентрации раствора для вытягивания нити и осуществляют вытягивание нити из раствора для образования нитей. Еще одним вариантом предложенного способа изготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из м-фенилендиамина реагирующего с изофталоилхлоридом в амидном растворителе для получения поли(м-фениленизофталамида) в содержащем НС 1 амидном растворе, с частичной нейтрализацией НС 1 известью, является то, что осуществляют реакцию в амидном растворителе изофталоилхлорида со стехиометрическим избытком м-фенилендиамина для получения содержащего НС 1 раствора полимера низкой молекулярной массы, имеющего избыток аминных концов раствор полимера пропускают через слой ионообменной смолы в щелочной форме для удаления НС 1 и восстановления несодержащего НС 1 эффлюента полимера в амидном растворителе изофталоилхлорид добавляют к эффлюенту для образования полимера высокомолекулярной массы и НС 1 в качестве побочного продукта Способ может быть проиллюстрирован следующими примерами Пример 1 Колба в оболочке, с впускным отверстием на верхнем конце и выпускным отверстием на дне, имеющая диаметр приблизительно 10,2 см и высоту 30 см, заполняется на высоту 21 см слегка щелочной ионообменной смолой А-21. Соответствующие условия в смоле создаются нагнетанием через ионообменную смолу 2 2937 1 следующих растворов два объема слоя 1,5 водного гидроксида натрия с последующей промывкой водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным, а затем два объема слоя 2 НС 1 с последующей промывкой водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным. Затем смола в колоне была обработана двумя объемами слоя 1,5 водного гидроксида натрия с последующей промывкой водой до тех пор, пока эффлюент колонны не станет нейтральным. Вода удалялась из колонны промыванием смолы 5 объемами слоя безводного диметилацетамида. В трехгорлую колбу емкостью 3 литра в оболочке вводилось приблизительно 1000 г 13 твердого полимера в растворе поли-(м-фениленизофталамида) в диметилацетамиде, содержащем 4 НС 1. Раствор получали реагированием изофталоилхлорида с м-фенилендиамином в диметилацетамиде. Эта колба служит резервуаром для кислотного полимера. Содержащая полимер колба в оболочке и колба в оболочке, содержащая смолу, нагревается с использованием циркуляционной водной бани при 70 С. Полимерный раствор перемешивается и нагнетается в верхнюю часть содержащей смолу колбы при скорости ориентировочно 14 г/мин. Элюент содержащей смолу колбы собирается у выходного отверстия колбы и периодически проверяется на наличие полимера (отбором пробы и проверкой на наличие полимера путем осаждения). Как только полимер обнаружен, эффлюент начинают собирать в отдельный резервуар. Накопление полимера производят до тех пор, пока в эффлюенте не будет обнаруживаться очень малое его количество. Собранный материал представляет собой раствор поли-(м-фениленизофталамида) в диметилацетамиде. Происходит некоторое разбавление полимера диметилацетамида, так что конечное содержание твердых веществ в растворе полимера свободном от кислоты, составляет приблизительно 5 м-фенилендиамина в диметилацетамиде. Пример 2 В трехгорлую колбу емкостью 3 литра в оболочке вводилось приблизительно 800 г форполимера мфенилендиамина-1 (с добавлением 80 стехиометрического изофталоилхлорида), содержащего ориентировочно 17 твердых полимерных веществ в диметилацетамиде, содержащем 5 НС 1. Содержащая полимер колба в оболочке и колба в оболочке, содержащая смолу, аналогично примеру 1, нагреваются с использованием циркуляционной водяной бани при 70 С. Раствор форполимера перемешивается и нагнетается во впускное отверстие содержащей смолу колбы при скорости ориентировочно 14 г/мин. Элюент содержащей смолу колбы из выпускного отверстия колбы периодически проверяется на наличие полимера (отбором пробы и проверкой на наличие полимера путем осаждения). Как только полимер обнаружен, эффлюент начинают собирать в отдельный резервуар. Накопление полимера производят до тех пор, пока в эффлюенте не будет обнаруживаться очень малое его количество. Собранный материал представляет собой раствор низкомолекулярной массы м-фенилендиамина-1 в диметилацетамиде. Содержание твердых веществ в растворе,определенное выпариванием, составляет 13,21 . Пример 3 В сухой бак для смолы емкостью 500 мл, снабженный механической мешалкой и устройством для продувки азотом, вводятся 192,7 г раствора форполимера, приготовленного в примере 2. Раствор перемешивается и охлаждается с использованием ледяной бани, а затем добавляется 4,8 г расплавленного изофталоил хлорида. Ледяная баня удаляется и раствор перемешивается при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем добавляется 2 г гидрохлорида кальция и раствор перемешивается еще в течение 30 мин. Раствор полимера затем переводится в смеситель, содержащий смесь воды со льдом. Полимер осаждается, фильтруется и промывается водой до тех пор, пока промывочные воды не станут нейтральными. Полимер полностью осушается. Собственная вязкость должна составлять 0,57 при 25 С. Пример 4 Сгущение раствора полимера. Эффлюент полимера из примера 1 сгущается посредством вакуумной дистилляции диметилацетамида следующим образом 1000 мл не содержащего солей полимера м-фенилендиамина-1 с 5 содержанием твердых веществ в диметилацетамиде вводятся в одногорлую грушевидную колбу емкостью 2000 мл. Эта колба подключается к аппарату для роторного выпаривания. Создается вакуум около 64 см (28 дюймов) водяного столба и аппарат с колбой приводится в обращение со скоростью около 200 об/мин. Вращающаяся колба затем нагревается на водяной бане 70 С. Диметилацетамид удаляется до тех пор, пока суммарный вес полимера и диметилацетамида в колбе не составит 208 г. Это соответствует содержанию 24 твердых веществ полимера м-фенилендиамина-1 в диметилацетамиде. Пример 5 Мокрое вытягивание нити. Свободный от солей раствор, содержащий 24 м-фенилендиамина-1 в диметилацетамиде, был экструдирован через 50 щелей с размером щели 0,127 см (5 миль), при погружении фильеры в средство коагуляции. Средство коагуляции состояло из диметилацетамид/СаС 12/вода при весовом отношении 10/36/54. Это средство коагуляции располагалось в ванне длиной 2,44 м (8 футов). Струя прядильного раствора через 3 2937 1 фильеру протекала при скорости 0,01 м/сек (13,6 футов/мин), со скоростью намотки 0,2 м/сек (40 футов/мин). Волокно промывалось водой и вытягивалось приблизительно в 4 раза через горячую гребенку для получения волокна 2,1 отношением Т/Е/М 5,5 /32 /94 ). Как видно из приведенных примеров, способ, согласно изобретению, позволяет удалятьиз изготовленного раствора полимера в амидном растворителе при уменьшении или полном устранении хлорида кальция. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 4