Способ получения порошка полиамида-6

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ПОЛИАМИДА-6(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Юркевич Олег Романович Копаев Игорь Леонидович Пашинская Валентина Антоновна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения порошка полиамида-6, включающий охлаждение полиамида-6 в жидком азоте и последующее механическое измельчение, отличающийся тем, что предварительно полиамид-6 насыщают влагой путем выдержки в воде температурой 18-20 С в течение 24 ч. Изобретение относится к механическому измельчению вязкоупругих полимерных материалов и может быть использовано для получения композитов в производстве пластмасс, резин, строительстве, машиностроении в виде покрытий широкого функционального назначения и т.д. Аморфно-кристаллические полимеры, к которым относятся полиамиды, в порошкообразном виде могут быть получены тремя принципиально различными методами осаждением из растворов, высокотемпературным сдвиговым диспергированием и механическим измельчением. Способ получения порошка полиамида-6 путем растворения при нагревании твердых продуктов (кусков, гранул, волокон, пленок и др.) с последующим осаждением полимера при охлаждении раствора осуществляют с использованием различных растворителей и режимов. Известен способ получения порошка полиамида-6 путем растворения 100 ч полимера при температуре 130 (140-160) С в 1-20 (3-15) ч смеси воды, алифатического спирта и нитрата щелочноземельного металла и охлаждения раствора со скоростью 50 град/ч с последующей фильтрацией образующегося осадка, сушкой и измельчением. Полученный порошок полиамида-6 имеет средний диаметр частиц 20-30 мкм 1. 16656 1 2012.12.30 Аналогичный способ получения порошка полиамида-6 основан на растворении полимера при температуре 160-190 С под давлением 0,8-1,0 МН/м 2 в смеси из капролактама,олигомерно-лактамного концентрата и воды (3070-9010) при соотношении полиамид растворитель 595-3070, после чего раствор охлаждают до 20 С, фильтруют, осадок промывают, сушат и измельчают. Полученный порошок полиамида имеет размер частиц 50 мкм и характеризуется высокой удельной поверхностью 2. Следует отметить, что метод химического осаждения полиамида из его растворов считается перспективным для получения порошков из отходов производства текстильных волокон и пленок, однако является весьма сложным, длительным, многоступенчатым,требует большого количества чистой воды для отмывки растворителей. Регенерация растворителей связана с большими энергозатратами, что дополнительно удорожает производство полиамидных порошков. Кроме того, порошки полиамида-6, полученные методом химического осаждения из растворов, характеризуются узким фракционным составом(менее 50 мкм), что ограничивает их использование в широко распространенных процессах порошковой технологии получения покрытий. Таким образом, высокая трудоемкость и себестоимость получаемых порошков полиамида-6 ограничивают применение данного метода в промышленном производстве. Предложены способ и устройство для получения полимерных частично кристаллических материалов в порошкообразном виде, основанные на принципе высокотемпературного сдвигового диспергирования, при котором полимерный материал нагревают до температуры предплавления и подвергают сжатию со сдвигом, что приводит к его разрушению на мелкие частицы. Таким способом удалось получить для некоторых марок полиэтилена порошки с размером частиц от 10 до 250 мкм 3. Однако сведений об опыте получения порошков полиамидов таким способом обнаружить не удалось. Гораздо чаще полимерные материалы в порошкообразном виде получают различными способами механического измельчения твердых продуктов. При этом для термопластичных полимеров, к которым относятся полиамиды, требуется предварительное охлаждение до температур ниже температуры хрупкости используемого материала. В качестве хладагента для охлаждения полимеров чаще всего используют жидкий азот или кислород, иногда углекислоту (сухой лед), а измельчение проводят на мельницах молотковых, шаровых,вибрационных, центробежных, струйных, дезинтеграторах и др. 4. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения порошка полиамида механическим измельчением с применением хладагента - жидкого азота 5. Описанный способ позволяет получать порошок полиамида-6, в том числе используемый в процессах формирования покрытия с высокими физико-механическими свойствами. Основной недостаток такого способа заключается в том, что получаемый порошок характеризуется широким фракционным составом с малым выходом фракции с размером частиц 50-400 мкм, наиболее часто используемой в технологии покрытий. Задачей настоящего изобретения является увеличение эффективности процесса механического измельчения полиамида криогенным способом за счет увеличения выхода фракции порошка с размером частиц менее 400 мкм и сокращения расхода хладагента. Поставленная задача решается тем, что твердые продукты полиамида предварительно насыщают водой с последующим охлаждением в жидком азоте и механическим измельчением. Экспериментальную проверку способа осуществляли с использованием полиамида-6 марки 210/310 (ТУ 6-05-988-78) в виде гранул (размер 356 мм). Измельчение гранул проводили на мельнице молотковой (марка ММ-8). В качестве хладагента использовали жидкий азот, расход которого изменяли в определенных пределах. Эффективность измельчения характеризовали количеством порошка, прошедшего через сито 04, выраженного в процентах от количества исходного гранулированного полимера. О характере дисперсности получаемых порошков судили по данным ситового анализа фракции, про 2 16656 1 2012.12.30 шедшей через сито 04, на приборе 028 М с использованием набора стандартных сит в соответствии с ГОСТ 3584. Условия охлаждения гранулированного полимера изменяли следующим образом. Постоянную массу гранул в количестве 0,25 кг засыпали в открытый сосуд Дьюара и заливали 0,5 л жидкого азота. Выдерживали сосуд на воздухе до испарения свободного жидкого азота (2-3 мин) и плавно высыпали гранулы в приемную горловину работающей мельницы. Увеличение расхода хладагента проводили дополнительной заливкой порции жидкого азота в сосуд с гранулированным полимером после испарения первой порции. Выдерживали сосуд на воздухе в течение 5-8 мин и содержимое засыпали в мельницу на измельчение. Максимальное время выдержки гранул в жидком азоте устанавливали 15 мин для расхода хладагента из расчета 4,0 л на 1,0 кг полимера. На первом этапе измельчали гранулы полиамида-6 в состоянии поставки, влажность которых составляла 1,7 . На втором этапе гранулы полиамида-6 насыщали водой двумя различными способами. По первому способу гранулы засыпали в воду и выдерживали 24 ч при нормальной температуре (18-20 С). Влажность полиамида при этом составила 6,9 . По второму способу гранулы засыпали в кипящую воду и выдерживали 0,5 ч. Влажность полиамида при такой обработке составила 7,2 . После стряхивания избыточной влаги гранулы охлаждали в жидком азоте и измельчали. Результаты оценки влияния содержания влаги в полиамиде-6 и условий охлаждения гранул на эффективность их измельчения и характер полидисперсности получаемого порошка представлены в таблице. Эффективность измельчения гранул полиамида-6 на мельнице молотковой в зависимости от содержания влаги и условий охлаждения Содержаниечастиц различного Характеристика Расход азо- Эффективность размера, мкм гранулированного та, л/кг измельчения,полиамида-663 63-160 160-250 250-400 2,0 11,5 0,5 12,3 18,0 69,2 Исходный - влаж 2,5 24,8 0,7 11,8 22,2 65,3 ность 1,73,0 39,6 1,1 13,3 23,4 62,2 4,0 42,2 1,2 13,2 23,3 63,5 2,0 48,4 2,2 18,8 32,1 46,9 Выдержан 24 ч в 2,5 55,6 2,5 19,2 33,4 44,9 холодной воде 3,0 61,4 2,6 21,0 36,2 40,2 влажность 6,94,0 62,3 2,7 21,5 34,4 41,4 2,0 54,9 2,5 22,5 33,1 41,9 После 30 мин кипя 2,5 63,3 2,8 22,7 34,5 40,0 чения в воде 3,0 65,7 2,7 23,2 33,9 40,2 влажность 7,24,0 66,1 2,9 22,9 34,1 40,1 Анализ результатов показывает, что эффективность измельчения гранул полиамида-6 в состоянии поставки существенно зависит от расхода жидкого азота и не превышает 50 , при этом в структуре полидисперсного порошка преобладают частицы грубых фракций (250-400 мкм). Насыщение гранул полиамида-6 водой позволяет существенно увеличить эффективность их измельчения и получать более мелкие порошки. Способ и условия насыщения гранул полиамида водой в меньшей мере сказывается на эффективности измельчения и структуре получаемых порошков. Общей наблюдаемой тенденцией является рост эффективности механического измельчения с увеличением влажности полиамида и расхода хладагента - жидкого азота. Для насыщенного влагой полиамида механическое измельчение целесообразно проводить при минимальном расходе жидкого 3 16656 1 2012.12.30 азота (порядка 2,0-2,5 л на 1 кг материала), поскольку дальнейшее увеличение расхода не приводит к существенному росту эффективности. Таким образом, предварительное насыщение полиамида-6 водой позволяет в 1,54,0 раза увеличить эффективность его механического измельчения и получать более мелкие порошки. Источники информации 1. Заявка Японии 63186738, МПК 08 3/12, 1988. 2. А.с. НРБ 39197, МПК 08 69/16,08 3/14, 1986. 3. Патент РФ 2057013, МПК 29 17/00, 1996. 4. Яковлев А.Д. Порошковые краски. - Л. Химия, 1987. - 216 с. 5. Вильниц С.А., Вапна Ю.М., Ильин А.А. Получение высокодисперсных порошков полимерных материалов методом низкотемпературного измельчения // Пластические массы. - 1971. -6. - С. 35-37 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4