Способ получения пористого материала на основе графита

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ГРАФИТА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Новиков Владимир Прокофьевич Кирик Сергей Александрович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения пористого материала на основе графита, включающий приготовление раствора кальция в жидком аммиаке концентрацией 1-4 гэкв/л, погружение в приготовленный раствор графита, его выдержку до образования соединения внедрения и последующую обработку образовавшегося соединения водой до прекращения выделения газообразных продуктов разложения, отличающийся тем, что в раствор кальция в жидком аммиаке перед погружением в него графита добавляют растворимую в аммиаке соль калия, в частности хлорид калия, бромид калия или йодид калия, в количестве 1-4 гэкв на 1 гэкв кальция. Изобретение относится к технологии неорганических материалов и может быть использовано для создания композиционных материалов, сочетающих в себе повышенную прочность и электропроводность. Пористые материалы на основе графита применяются в качестве компонентов при производстве высокотемпературных теплоизоляционных материалов, сорбентов, носителей катализаторов, в машиностроении для создания химически и термически устойчивых прокладок, а также для изготовления электродов конденсаторов двойного электрического слоя сверхбольшой емкости 1. Графит имеет слоистую кристаллическую решетку, построенную из бесконечных гексагональных листов моноатомной толщины. Слой образован прочными ковалентными связями, в то время как взаимодействие между слоями в графите осуществляется за счет сил Ван дер Ваальса. В межслоевое пространство кристаллической решетки графита могут проникать (интеркалировать) некоторые молекулы. При этом образуются так называемые соединения внедрения (интеркаляты). Это свойство графита используется в технологии получения пористых материалов на основе графита. Известен способ получения пористого материала на основе графита, включающий погружение графита в жидкую реакционную среду, содержащую сильные окислители, на 15700 1 2012.04.30 пример перманганат калия, азотную и серную кислоты, подключение к графиту положительного полюса источника тока и пропускание тока до образования соединения внедрения - интеркалята окисленного графита и азотной (серной) кислоты. Полученное соединение внедрения графита нагревают в течение нескольких секунд от 800 до 1200 С. При этом образуется пористый графит 1. Недостатками известного способа являются низкая химическая чистота полученного целевого материала и сложность технологии его получения. Низкая химическая чистота материала обусловлена тем обстоятельством, что при окислении и на стадии высокотемпературной обработки часть атомов кислорода, серы и азота химически связывается графитом. Для устранения примесей используется специальная химическая обработка материала, что усложняет технологию. Сложность технологии получения пористого материала на основе графита обусловлена, кроме того, необходимостью применения специальных реакторов для сверхбыстрого нагревания 2. В 3 описан способ получения пористого материала на основе графита, основанный на свойстве графита поглощать значительные количества щелочных и щелочноземельных металлов из растворов в жидком аммиаке с образованием соединений внедрения. Способ заключается в том, что графит погружают в раствор щелочного или щелочноземельного металла в аммиаке и полученное соединение внедрения обрабатывают водой. В результате первой реакции атомы металлов внедряются в межслоевое пространство совместно с растворителем. Интеркаляция металлоаммиачного комплекса приводит к существенному увеличению межслоевого пространства графита и существенному ослаблению взаимодействия между слоями. Поэтому уже на стадии образования соединения внедрения графита и аммиачных комплексов металла происходит существенное увеличение межслоевого расстояния. Второй этап расширения графита происходит при взаимодействии соединения внедрения с водой. При извлечении интеркалированного металлом и аммиаком графита и погружении его в воду происходит энергичная реакция, сопровождающаяся выделением тепла. В результате этой реакции образуется большое количество газообразных продуктов - паров воды и аммиака, а также водород 2(3)6222123 (газ)2 (газ)( - щелочной металл). Вследствие выделения газов объем реагирующих веществ в межслоевом пространстве графита увеличивается в тысячи раз. Давление газов, выделяющихся при реакции, расщепляет структуру графита на отдельные слои - в пределе на графеновые листы. При этом образуется материал со структурой расширенного графита. Щелочные металлы и аммиак не вступают в реакцию с атомами углерода графита. Это обстоятельство позволяет получить пористый материал на основе химически чистого графита. Согласно данному способу, металлический калий в составе раствора обеспечивает наибольшую степень расширения графита. Недостатком данного способа получения пористого материала на основе графита является высокая стоимость калия, превышающая стоимость кальция или натрия почти в 10 раз. Высокая стоимость металлического калия по сравнению с натрием или кальцием обусловлена невозможностью получения его прямым электрохимическим методом из расплава вследствие растворимости восстановленного металла в расплавах соли. Промышленная технология получения калия основана на металлотермии с последующей вакуумной перегонкой калийсодержащего сплава. Кроме того, калий - химически активный металл, способный к самовозгоранию на воздухе, особенно в присутствии влаги, что требует особых мер пожаробезопасности и соответствующего оборудования для ее обеспечения. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения пористого материала на основе графита, включающий приготовление раствора кальция в жидком аммиаке концентрацией от 1 до 4 гэкв/л, погружение в раствор графита и последующую обработку полученного соединения избытком воды до прекращения выделения газообразных продуктов разложения 3. 2 15700 1 2012.04.30 В данном способе для расширения графита используется существенно более дешевый металл, чем калий, а именно кальций. Кроме того, что кальций дешевле, он не горюч и не взрывоопасен, что упрощает технологию получения пористого материала на основе графита. Недостатком способа является относительно невысокая удельная поверхность пористого графита, полученного данным способом. Задачей данного изобретения является повышение удельной поверхности пористого графита без существенного увеличения стоимости конечного продукта. Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем приготовление раствора кальция в жидком аммиаке концентрацией 1-4 гэкв/л, погружение в приготовленный раствор графита, выдержку его до образования соединения внедрения и последующую обработку полученного соединения избытком воды до прекращения выделения газообразных продуктов разложения, в раствор кальция в жидком аммиаке перед погружением в него графита дополнительно добавляли растворимую в аммиаке соль калия, например хлорид калия, бромид калия или йодид калия, в количестве 1-4 гэкв соли на 1 гэкв кальция. Новым, по мнению авторов, является то, что в раствор кальция в жидком аммиаке перед погружением в него графита дополнительно добавляли растворимую в аммиаке соль калия, например хлорид калия, бромид калия или йодид калия, в количестве 1-4 гэкв соли на 1 гэкв кальция. Известно, что щелочные и щелочноземельные элементы растворяются в жидком аммиаке. Растворение металла в аммиаке сопровождается диссоциацией металла на положительный ион и сольватированный электрон, т.е. электрон, захваченный и стабилизированный несколькими молекулами растворителя 13(3)22(3)-1. Известно также, что аммиак является ионизирующим растворителем по отношению к солям. В нем они диссоциируют на положительные ионы металлов и отрицательные ионы кислотных остатков, например 23(3)1-1. В растворе, содержащем растворенный металл и соль, образуется смесь ионов и электронов вследствие протекания в нем обратимых обменных и окислительно-восстановительных реакций. Для приведенного в качестве примера случая (уравнение 3) в растворе образуются сочетания ионов калия и сольватированных электронов, эквивалентные тем,что образовались бы при растворении металлического калия в аммиаке (уравнение 4) 323(3)22(3)1(3)-12-1(это сочетание выделено в уравнении 3 фигурной скобкой). Известно, что при взаимодействии калия с графитом понижение свободной энергии Гиббса существенно больше, чем в случае взаимодействия графита с кальцием. Вследствие этой причины графит избирательно связывает из раствора аммиакат калия. Равновесие смещается в сторону образования соединения внедрения графита аммиака и калия согласно суммарной реакции 5 гр 3(3)22-1 гр(3). Образование в последней реакции соединения внедрения калия, аммиака и графита обеспечивает достижение высокой удельной поверхности пористого графита при гидролизе этого соединения. При этом нет необходимости в использовании опасного и дорогого металлического калия. Пример конкретного выполнения. Сосуд Дюара емкостью 300 мл заполнялся жидким аммиаком, в нем растворялась навеска кальция. После растворения кальция в полученный раствор добавлялась навеска соли калия. В раствор погружалась корзинка, выполненная из металлической сетки с навеской чешуйчатого графита. Образец графита выдерживался под слоем раствора до 3 15700 1 2012.04.30 прекращения кипения раствора, вызванного тепловым эффектом реакции образования соединения внедрения. После завершения реакции корзинка с соединением внедрения графита извлекалась и погружалась в сосуд с водой. Реакция разрушения комплекса под действием воды протекала в течение нескольких секунд. После ее завершения углеродный продукт промывался, фильтровался и сушился. Высушенный продукт исследовался. Условия эксперимента и результаты исследования представлены в таблице. Характеристики расширенного графита в зависимости от составов растворов Концентрация кальция,Концентрация солей калия,Удельная поверхность, м 2/г гэкв/л гэкв/л 1 1200 3 2500 5 41100 6 0,5350 3 3550 4 3610 4 3860 5 0,5250 5 1550 5 2750 5 4850 1600 (максимум) 4 42 3450 3 150 (прототип) Как видно из приведенных в таблице примеров, предложенный способ, основная идея которого состоит в добавлении к раствору кальция в жидком аммиаке растворимых солей калия, существенно увеличивает удельную поверхность целевого продукта по сравнению с прототипом в том случае, если концентрация ингредиентов находится в заявленных пределах. Наибольший эффект достигается при максимальной концентрации ингредиентов и при их одинаковой эквивалентной концентрации. Предложенный способ имеет преимущества также по сравнению с известными аналогами. По сравнению со способом, основанным на термодеструкции соединений внедрения сильных кислот в окисленный графит, заявленный способ обеспечивает большую чистоту и структурное совершенство целевого продукта. По сравнению со способом, основанным на получении и гидролизе интерколяции аммиакатов калия и графита, предложенный способ существенно дешевле, проще и безопаснее. Источники информации 1. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами синтез, свойства, применение автореферат диссертации на соискание степени доктора химических наук. - М., 2007. 2. /2006/091128. 3. Патентна изобретение 13642 1, 2010. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4