Способ электрохимического получения расширенного графита

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ РАСШИРЕННОГО ГРАФИТА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Новиков Владимир Прокофьевич Кирик Сергей Александрович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ электрохимического получения расширенного графита, включающий погружение графита в жидкую реакционную среду, пропускание электрического заряда через границу раздела реакционная жидкость/графит до образования соединения внедрения и разложение образовавшегося соединения, отличающийся тем, что в качестве жидкой реакционной среды используют раствор солей лития, натрия, калия, кальция или их смесей в жидком аммиаке, пропускают заряд, превышающий 900 Кулон в расчете на грамм графита, а разложение образовавшегося соединения осуществляют обработкой его избытком воды до прекращения выделения газообразных продуктов реакции. Изобретение относится к технологии неорганических материалов и может быть использовано для создания композиционных материалов, сочетающих в себе повышенную прочность и электропроводность. Расширенный графит, диспергированный ультразвуком,распадается на отдельные слои атомной толщины (графены). Такой материал теряет трехмерное кристаллическое упорядочение и приобретает ряд новых свойств сочетание оптической прозрачности и электропроводности, полупроводниковые свойства, нелинейные оптические свойства. Нанесенный на подложку в виде тонких слоев, он может быть использован в электронике и электротехнике для создания прозрачных электропроводящих слоев, а так же в качестве полупроводникового материала с аномально высокой подвижностью носителей заряда 1. 13644 1 2010.10.30 Известен способ получения расширенного графита, основанный на синтезе из графита соединений внедрения путем выдержки в сильных кислотах и окислителях и последующее их разложение путем очень быстрого нагревания до 800-1200 С. Благодаря чрезвычайно высокой скорости нагрева происходит резкое выделение газообразных продуктов разложения из кристаллической решетки графита. В результате давления газов кристаллический порядок в материале разрушается. Гексагональные плоскости, не теряя целостности, ориентируются друг относительно друга случайным образом. Потеря структурного порядка проявляется в исчезновении дифракционных линий материала в спектре рентгеновской дифракции 2, 3. Недостатками данного способа являются низкая химическая чистота и большое количество структурных дефектов в графеновых слоях. Низкая химическая чистота материала и наличие структурных дефектов в графеновых слоях обусловлены тем обстоятельством,что на стадии обработки кислотами и последующем нагревании часть атомов кислорода,серы и азота химически связываются графитом. Большинство механических и электрических характеристик материала резко ухудшается. Для устранения примесей используется специальная химическая обработка материала при высокой температуре в восстановительной среде. Это усложняет технологию получения данного материала. Сложность технологии получения расширенного графита обусловлена необходимостью применения специальных реакторов для сверхбыстрого нагревания. Наиболее близким по технической сущности является способ получения расширенного графита, включающий погружение графита в жидкую реакционную среду, содержащую сильные окислители, например перманганат калия, азотную и серную кислоты, и пропускание электрического заряда через границу реакционная среда/графит до образования соединения внедрения - интеркалата окисленного графита и азотной (серной) кислот. Полученное соединение внедрения графита нагревают в течение нескольких секунд от 600 до 1200 С. При этом образуется расширенный графит, состоящий преимущественно из окисленных и сульфированных слоев графита 4. Для большинства практических применений этот материал требует дополнительной обработки, снижающей содержание примесей и дефектов. Недостатки прототипа. Данный способ имеет те же недостатки, что и аналог, а именно низкая чистота продукта, наличие большого количества дефектов в графеновых слоях 5, сложность и многостадийность процесса 5. Сложность технологии получения расширенного графита,согласно известному способу, обусловлена необходимостью применения специальных реакторов для сверхбыстрого нагревания. Для устранения примесей используется дополнительный технологический процесс - отжиг материала в восстановительной атмосфере. Задача изобретения состоит в создании электрохимического способа получения расширенного графита, обеспечивающего более высокую степень чистоты целевого продукта, чем в прототипе, а также в упрощении технологии его производства. Поставленная задача достигается тем, что способ включает в себя погружение графита в жидкую реакционную среду, пропускание электрического заряда через границу раздела реакционная жидкость/графит до образования соединения внедрения и разложение образовавшегося соединения. Новым, по мнению авторов, является то, что в качестве жидкой реакционной среды используют раствор солей лития, натрия, калия, кальция или их смесей в жидком аммиаке, электрический заряд, пропущенный через границу раздела реакционная жидкость/графит, превышает 900 Кулон в расчете на грамм графита, а разложение образовавшегося соединения осуществляют обработкой его избытком воды до прекращения выделения газообразных продуктов реакции. Сущность изобретения. 13644 1 2010.10.30 Известно, что графит образует соединения внедрения со щелочными и щелочноземельными металлами. При этом атомы металлов внедряются в межслоевое пространство. Известно также, что щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке (без химического взаимодействия с растворителем). При пропускании тока через аммиачный раствор соли металлов на электроде с отрицательным полюсом тока происходит выделение щелочного металла.. Данная электрохимическая реакция в жидком аммиаке имеет выход по току, близкий к 100 . Восстановленные на поверхности графита щелочные и щелочноземельные металлы интеркалируют в графит вместе с молекулами аммиака в виде аммиачных комплексов. Интеркаляция металлоаммиачного комплекса приводит к увеличению межслоевого пространства графита и существенному ослаблению взаимодействия между слоями. Поэтому уже на стадии образования соединения внедрения типа графит - аммиачный комплекс металла происходит существенное расширение материала. Второй этап расширения графита происходит при взаимодействии соединения внедрения с водой. При извлечении интеркалированного металлом и аммиаком графита и погружении его в воду происходит энергичная реакция, сопровождающаяся выделением тепла. В результате чего образуется большое количество газообразных продуктов - паров воды и аммиака, а также водород. 2 (3)62 Н 2 О 212 3(газ)Н 2(газ). Вследствие выделения газов объем реагирующих веществ в межслоевом пространстве графита увеличивается в тысячи раз. Давление газов, выделяющихся при реакции, расщепляет структуру графита на отдельные слои в пределе - на графеновые листы. Щелочные металлы и аммиак не вступают в реакцию с атомами углерода графита. Это обстоятельство позволяет получить химически чистый расширенный графит. Нагревание полученного соединения внедрения сводится к погружению образца в воду. Нагревание образца и его полное разложение осуществляется в результате экзотермической реакции металла с водой. Таким образом, эта стадия получения расширенного графита по заявленному способу является предельно простой, что является вторым преимуществом изобретения. Пример конкретного выполнения. Сосуд Дюара емкостью 300 мл заполнялся жидким аммиаком. В сосуде с жидким аммиаком создавался насыщенный раствор одной из солей щелочного металла или кальция,а также их смесей. Для обеспечения высокой концентрации соли в течение всего эксперимента бралось ее избыточное количество. Нерастворенный избыток соли находился на дне реактора. В раствор погружалась корзинка, выполненная из полипропиленовой сетки с навеской чешуйчатого графита. Графит подключался к отрицательному полюсу источника тока через платиновую проволочку. Через электрохимическую ячейку пропускался электрический ток заданной величины. Заряд, прошедший через границу графит/раствор,определялся как произведение величины тока на время электролиза. После завершения реакции корзинка с соединением внедрения графита извлекалась и погружалась в сосуд с водой. Реакция разрушения комплекса под действием воды протекала в течение нескольких секунд. После ее завершения углеродный продукт промывали, фильтровали и сушили. Высушенный продукт исследовали методом рентгенофазового анализа. Рентгенограмма образца в общем виде представляла собой наложение диффузного рассеяния рентгеновских лучей и дифракционных пиков графита. В исходном кристаллическом графите диффузное рассеяние рентгеновских лучей практически отсутствует. В образцах расширенного графита, полученных заявленным способом при оптимальных условиях,напротив отсутствовали дифракционные пики графита, и рассеянные образцом рентгеновские лучи образовывали диффузный фон. Отношение интегральных интенсивностей линии 002 графита (002) и интегральной интенсивности диффузного рассеяния диффузн в этой же области углов дифракции пропорционально массовой доле последнего. Условия эксперимента и результаты исследования представлены в таблице. 3 13644 1 2010.10.30 Соотношение аморфной (графеновой) и кристаллической (графитовой) компоненты в образцах, полученных при разной величине прошедшего заряда Прошедший заряд на грамм графита Значение дифИспользуемые соли(О 3)2 1200 75 50 3503 1500 87 50 350(3)2 2000 87 Как видно из приведенных в таблице данных, результаты экспериментов слабо зависят от природы опробованных металлов, а только от суммарного заряда, прошедшего через ячейку. При прошедшем заряде менее 900 Кл/г количество аморфной компоненты,связанной с расширенным графитом, было меньше 50 . При таком его количестве в образце выделение его из смеси нецелесообразно. При больших значениях перенесенного заряда выход аморфной (графеновой) компоненты достаточно велик и практически не зависит от величины прошедшего заряда. Щелочные и щелочноземельные металлы и аммиак не образуют классических химических связей с углеродом, поэтому данный способ получения расширенного графита не сопровождается изменением химического состава целевого продукта. Это обстоятельство позволяет получить расширенный графит с более высокой степенью чистоты, чем в прототипе, что является основным преимуществом заявляемого способа. Реализация способа не требует специального оборудования для осуществления сверхбыстрого нагревания образца, поэтому данный способ является простым. Процесс получения чрезвычайно быстрый и производительный. При реализации способа не выделяются опасные для окружающей среды окислы азота и двуокиси серы. Источники информации 1..,., - .,.,//.-45.- . 45.2007.- . 3022-3026. 2. Патент РФ 2233794, 2004. 3. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами синтез, свойства, применение Автореф. дисс.докт. хим. наук. - М., 2007. 4. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. // Неорганические материалы.- 2001.Т. 37.-4.- С. 441-447 (прототип). 5. Калашникова М.Ю., Беккер В.Я., Бородулина Н.В., Карманов В.И. Примесные соединения в терморасширенном графите // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий. - Пермь, 2002.- Вып.8.- С. 127-133. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4