Катализатор для удаления из воды растворенного кислорода и способ его получения

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИЗ ВОДЫ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Егиазаров Юрий Григорьевич Лузин Михаил Владимирович Радкевич Валентина Зеноновна Потапова Людмила Леонидовна Бильдюкевич Александр Викторович Горбацевич Маргарита Федоровна Володин Александр Юрьевич Черчес Борис Хаймович Шункевич Александр Акимович Евдокименко Владислав Маркович Хаютина Евгения Семеновна Гутерман Илья Давидович Короткевич Викентий Викентиевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Катализатор для удаления из воды растворенного кислорода, содержащий палладий на носителе - анионите, отличающийся тем, что в качестве анионита содержит сильноосновный анионит с четвертичными аминогруппами на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола при следующем соотношении компонентов, мас. палладий 0,05-0,30 сильноосновный анионит остальное. 2. Способ получения катализатора для удаления из воды растворенного кислорода,включающий обработку суспензии носителя - анионита - солянокислым раствором комплексного соединения палладияпри перемешивании и восстановление палладияводным раствором органического соединения, отличающийся тем, что в качестве анионита используют сильноосновный анионит с четвертичными аминогруппами на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола, в качестве комплексного соединения палладияиспользуют палладийхлористоводородную кислоту,обработку начинают присуспензии анионита, равном 2,5-8,0, а восстановление проводят 3-5-ным водным раствором муравьиной кислоты при 40-50 С в течение 2-3 ч. 16662 1 2012.12.30 Изобретение относится к катализатору для удаления растворенного в воде кислорода,содержащему палладий на анионите, и способу его получения. В воде открытых водоемов всегда имеется растворенный кислород, содержание которого изменяется в широких пределах (от 3 до 10 мг/л) в зависимости от конкретных метеорологических условий. Использование такой воды в водогрейных котлах и системах тепло- и водоснабжения будет сопровождаться интенсивной коррозией металла. Поэтому необходимо удалять кислород из питательной и подпиточной воды предприятий теплоэнергетики. Предельно допустимое содержание кислорода в питательной и подпиточной воде, установленное нормативными актами для предприятий Министерства энергетики РБ, составляет 20 мкг/л. Для противокоррозионной подготовки воды, поступающей в паровые котлы низкого давления и водогрейные котлы, в настоящее время используются вакуумные деаэраторы,оснащенные парогенераторами, что требует больших затрат энергии. Перспективным способом очистки воды от растворенного кислорода является каталитическое восстановление его водородом или другими восстановителями. Этот процесс значительно менее энергоемок, а при использовании водорода процесс еще и экологически чист, так как продуктом каталитической реакции является только вода. Имеется ряд патентов, в которых описаны катализаторы восстановления растворенного кислорода и способы их получения. Описан катализатор для удаления растворенного кислорода из воды, представляющий собой гранулированный активированный уголь с высокодисперсной платиной, которая располагается преимущественно в приповерхностном слое гранулы 1. Содержаниев катализаторе находится в пределах 0,05-5,0 , предпочтительно 0,1-1,5 . Удельная поверхность носителя 10-2000 м 2/г, предпочтительно 50-1800 м 2/г. Для приготовления катализатора носитель предварительно обрабатывают окислительным агентом в водной фазе,затем промывают водой, сушат и прокаливают на воздухе при температуре ниже 500 С. В качестве окислительного агента может быть использована азотная кислота (нормальность раствора 1-5). В этом случае обработка носителя проводится при кипячении. Навеску прокаленного носителя заливают водным раствором основной соли( выше 8, лучше 8,512,5), выдерживают при перемешивании определенное время, затем отделяют образец от водной фазы, промывают, сушат и прокаливают при температуре ниже 500 С, восстанавливают водородом при 350-650 С, предпочтительно при 450-600 С. Недостаток известного катализатора 1 заключается в том, что поставленная цель достигается при невысокой производительности по очищаемой воде и большом содержании активного компонента (объемная скорость 2-100 ч-1, содержание 1 , остаточное содержание кислорода 10-20 мкг/л). Кроме того, при длительной работе возможно истирание гранул катализатора на углеродном носителе и, вследствие этого, потеря активного металла. Известен катализатор для обескислороживания воды 2, в качестве которого используют активированное углеродное волокно без металла либо с металлом из группы , , , , , , , , ,(предпочтительна ). Наносят 1 металла пропиткой, прокаливают в токе азота при 400 С. Недостатком катализатора, описанного в 2, является высокое содержание активного металла. В патенте приводятся сведения о том, что остаточное содержание кислорода в присутствии лучшего катализатора составляет 0,4-4,6 мкг/л при объемной скорости 120168 ч-1. Однако эти результаты получены при высоком содержании(1 ) и большом избытке восстанавливающего агента (гидразин) в зоне реакции (более чем в 2 раза). Кроме того, в процессе работы катализатора активность, очевидно, будет снижаться из-за потери, поскольку в качестве носителя используется непрочное углеродное волокно. Согласно описанию изобретения к патенту 3, известен катализатор, содержащий 1 гв 1 л гранулированного сильноосновного анионита. При объемной скорости подачи 2 16662 1 2012.12.30 очищаемой воды 75 ч-1, содержании в воде 7,95 мг/л кислорода и 1 мг/л водорода остаточное содержание кислорода составляет 5-7 мкг/л. Недостаток катализатора, описанного в 3, заключается в невысокой производительности по очищаемой воде (низкая объемная скорость подачи воды). Описан катализатор для удаления растворенного кислорода из воды 4, 5, представляющий собой гранулированный сильноосновный анионит, содержащий 0,3. При объемной скорости подачи очищаемой воды, равной 60-120 ч-1, содержании в ней 1,73,7 мг/л кислорода и 2,3-46,2 мг/л гидразина остаточное содержание кислорода составляет 2,0-7,5 мг/л. Недостатками катализатора, описанного в 4, 5, являются невысокая производительность по очищаемой воде и большой (более чем 12-кратный) избыток восстанавливающего агента - гидразина. Следует отметить, что гидразин может восстанавливать кислород и без катализатора, тем самым повышая эффективность процесса в целом. Наиболее близким к предлагаемому катализатору по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор и способ его получения, описанный в 6, 7. Катализатор представляет собой гранулированный макропористый слабоосновный анионит с нанесенным активным компонентом (палладий или платина) в количестве 0,01-10,0 г металла на 1 л носителя. Образцы анионита содержат 1-3 моль первичных, вторичных или третичных аминогрупп на 1 л анионита, имеют средний диаметр пор 50-1000 , удельную поверхность 5-200 м 2/г, получены на основе полистирола, сшитого 4-12 дивинилбензола. Для приготовления катализатора проводят предварительную обработку анионита раствором минеральной кислоты (, 0,1-30 мас. ), затем обрабатывают анионит водным раствором комплексной солиили , который содержит металл в составе комплексного аниона (предпочтительно 24), с последующим восстановлением раствором гидразин гидрата. Известный катализатор-прототип имеет следующие недостатки 1. Невысокая активность катализатора остаточное содержание кислорода в воде при объемной скорости 100 ч-1 составляет 15,3 мкг/л, при 300 ч-1 - 15,7 мкг/л. 2. Гранульная форма макропористого катализатора и локализация активного металла в приповерхностном слое гранулы. Истирание гранул в процессе работы приведет к неизбежным потерям активного металла и, следовательно, к снижению активности катализатора. Недостатком способа получения катализатора по прототипу является проведение стадии восстановления с использованием щелочного раствора органического восстановителя. В сильнощелочной среде происходит гидролиз ионов 2 , что отрицательно влияет на 4 дисперсность восстановленного металла и каталитическую активность. Задачей изобретения является создание катализатора для удаления из воды растворенного кислорода, обладающего высокой активностью и хорошими эксплуатационными свойствами (механическая прочность, эластичность), а также разработка способа его получения. Решение первой части поставленной задачи достигается палладийсодержащим катализатором для удаления из воды растворенного кислорода, в котором носителем служит сильноосновный анионит с четвертичными аминогруппами на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола при следующем соотношении компонентов, мас.палладий 0,05-0,30 сильноосновный анионит остальное. Решение второй части поставленной задачи достигается способом получения катализатора для удаления из воды растворенного кислорода, включающим обработку суспензии носителя - анионита - солянокислым раствором комплексного соединения палладия при перемешивании с последующим восстановлением палладияводным раствором орга 3 16662 1 2012.12.30 нического соединения, в котором в качестве носителя используют сильноосновный анионит с четвертичными аминогруппами на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола, в качестве комплексного соединенияиспользуют палладийхлористоводородную кислоту, обработку носителя раствором 24 начинают присуспензии анионита, равном 2,5-8,0, а восстановлениедо металлического палладия проводят 3-5 -ным водным раствором муравьиной кислоты при 4050 С в течение 2-3 ч. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Для получения катализатора, содержащего 0,05 мас., остальное - носитель (сильноосновный анионит), в стеклянную емкость объемом 3000 мл помещают 30 г сильноосновного анионита с четвертичными аминогруппами на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола (гелевая структура, хлоридная форма, влажность 9,0 , обменная емкость (ОЕ) 2,5 мг-экв/г), заливают его 2000 мл дистиллированной воды, доводят соляной кислотойсуспензии до 2,7 и обрабатывают в течение 1 ч при интенсивном перемешивании солянокислым раствором 24 (объем раствора 120 мл, содержание 2 0,0239 г). После введения раствора 24 определяютконтактирующего раствора, которое составляет 2,5, и продолжают перемешивание суспензии еще в течение 1 ч. Волокнистый сильноосновный анионит с нанесеннымотжимают, помещают в емкость, содержащую 400 мл 3 -ного водного раствора муравьиной кислоты, и проводят восстановление при 50 С в течение 3 ч при перемешивании. По завершении стадии восстановления полученный катализатор, содержащий 0,05 мас., остальное - носитель (сильноосновный анионит с четвертичными аминогруппами на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола), отжимают и помещают в реактор (объем реакционной зоны 100 см 3) установки обескислороживания воды для определения каталитической активности. В реактор подают деминерализованную воду (расход 30 л/ч, что соответствует объемной скорости, равной 300 ч-1), содержащую 7,8 мг/л кислорода и 1,1 мг/л водорода. Давление на входе в реактор 3,5 атм. Остаточное содержание кислорода в очищенной воде составляет 5 мкг/л. Пример 2. Для получения катализатора, содержащего 0,3 мас., остальное - носитель, в стеклянную емкость (объем 3000 мл) помещают 30 г сильноосновного анионита с четвертичными аминогруппами на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола (гелевая структура, хлоридная форма, влажность 9,0 , ОЕ 2,5 мг-экв/г), заливают 2000 мл дистиллированной воды, устанавливаютсуспензии,равный 8,0, и добавляют в течение 1 ч при интенсивном перемешивании 120 мл солянокислого раствора 24, содержащего 0,1431 г 2. После введения всего количества раствора 24 продолжают перемешивание еще в течение 1 ч. Волокнистый анионит с нанесеннымотжимают, помещают в емкость, содержащую 400 мл 5 -ного водного раствора муравьиной кислоты, и проводят восстановление при 50 С в течение 2 ч при перемешивании. По завершении стадии восстановления катализатор, содержащий 0,3 мас.,остальное - носитель (сильноосновный анионит с четвертичными аминогруппами на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола), отжимают и определяют его каталитическую активность, как описано в примере 1. Остаточное содержание кислорода в воде составляет 14 мкг/л. Примеры 3-11. Получение образцов катализатора по примерам 3-11 осуществляют, как описано в примере 1. Состав образцов катализатора и условия получения по примерам 3-11, а также 4 16662 1 2012.12.30 результаты испытаний их каталитической активности в процессе удаления из воды растворенного кислорода приведены в таблице. Пример 12 (лучший пример прототипа). Для получения катализатора, содержащего 0,15 мас., остальное - носитель, 50 мл макропористого слабоосновного полистирольного анионита (размер частиц 0,5-1,0 мм,степень сшивки 8 , средний размер пор 400 , удельная поверхность 30 м 2/г, общая емкость по аминогруппам 2,5 моль/л анионита или 3,8 мг-экв/г) заливают 65 мл 1,15. После перемешивания в течение 30 минсуспензии устанавливается на уровне 7,3. Раствор 0,13 г 24 (0,05 г ) в 5 мл 0,1 добавляют порциями при перемешивании к суспензии анионита. Для восстановления палладиядо металлического палладия к суспензии добавляют при перемешивании смесь 2,5 мл 20 -ного раствораи 1,25 мл 20 -ного водного раствора гидразин гидрата. Для определения каталитической активности 30 мл катализатора, содержащего 0,15 мас., остальное - носитель (макропористый слабоосновный полистирольный анионит), помещают в стеклянную колонку (диаметр 22 мм). Масса катализатора равна 19,5 г (насыпная масса составляет 0,65 г/мл 8). В колонку подают деминерализованную воду (температура 19-20 С), насыщенную кислородом (9750 мкг/л) и содержащую 11,612,0 мг/л гидразина (мольное отношение 224 равно 11,2). При скорости подачи воды 9 л/ч, соответствующей объемной скорости 300 ч-1, содержание кислорода в очищенной воде составляет 15,7 мкг/л. При меньшей концентрации гидразина (10,2 мг/л) содержание кислорода на выходе из слоя катализатора составляет 34,6 мкг/л при 300 ч-1 и 15,3 мкг/л при 100 ч-1. Данные по примеру-прототипу приведены в таблице. Из приведенных в таблице данных видно, что образцы катализатора, полученные по примерам 1, 2, 5, 7 и 8, по своей активности в процессе обескислороживания воды превосходят прототип. Эти образцы содержат 0,05-0,30 мас.палладия. При содержании палладия менее 0,05 мас.катализатор не обладает достаточным количеством активных центров для эффективной очистки воды от кислорода (пример 4), а при содержании палладия более 0,30 мас.невысокая активность катализатора (пример 3) связана с образованием крупных кластеров палладия. Как видно из данных, приведенных в таблице, оптимальными условиями получения заявляемого катализатора являютсясуспензии носителя (сильноосновного анионита) 2,5-8,0, концентрация водного раствора муравьиной кислоты 3-5 , температура восстановления палладия 40-50 С, продолжительность обработки 2-3 ч. В присутствии заявляемого катализатора при меньшем (в 1,1-6,6 раза) содержаниив единице объема катализатора по сравнению с прототипом достигается более глубокая очистка воды от растворенного кислорода (остаточное содержание кислорода 1-14 мкг/л). Заявляемый волокнистый катализатор, наряду с механической прочностью (полипропиленовая основа), обладает эластичностью благодаря гелевой структуре, что обеспечивает практически полное отсутствие истирания катализатора и сводит к минимуму потери активного металла при длительной работе. Состав и условия получения катализатора по заявляемому и известному способам и содержание остаточного кислорода в очищенной воде Состав катализатора,СодержаУсловия получения катализатора мас.ние 2 в очищеннойприКонцентрация Носитель (силь- ОЕ носи сусТемпература Продолживоде, мкг/л мера СодержаСодержараствора-//3,8 0,028 7,3 6,7 20 не указана 15,7- пример по прототипу для приготовления катализатора использовали раствор 0,13 24 в 0,1- гранульный анионит- содержаниев 30 мл катализатора- концентрация раствора гидразин гидрата. 16662 1 2012.12.30 Источники информации 1.5725781, 1998. 2.6391256 В 1, 2002. 3. ЕР 0065687 А 2, 1982. 4. ЕР 0140587 А 1, 1985. 5.4574071, 1986. 6. ЕР 0345822 3, 1989. 7.4853135, 1989. 8. Иониты. Каталог. НИИ пластических масс (НПО Пластмассы). Отделение НИИ технико-экономических исследований. - Черкассы, 1989. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.