Способ получения волокнистого материала из фторопласта

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ФТОРОПЛАСТА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Гракович Петр Николаевич Толстопятов Евгений Максимович Калинин Леонид Александрович Покаташкин Максим Михайлович Иванов Леонид Федорович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(56) ТОЛСТОПЯТОВ Е.М. и др. // Вопросы химии и химической технологии.2002. -3. - С.128-131. КРАСОВСКИЙ А.М. и др. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. - Мн. Наука и техника,1989. - С. 38-39, 46-52, 72-73..2005.38. - . 1993-1999.1459190 3, 2000. ИВАНОВ Л.Ф. Физика и технология лазерной переработки политетрафторэтилена в волокнисто-пористые материалы Автореф. дис. - Гомель, 1998. С. 1-13.(57) Способ получения волокнистого материала из фторопласта, включающий разложение полимерного блока излучением 2-лазера в вакууме и улавливание выделяющихся волокон, отличающийся тем, что разлагают полимерный блок, полученный прессованием с последующим спеканием смеси порошков фторопласта-4 и фторопласта-4 МБ, взятых в следующем соотношении, мас.фторопласт-4 60-90 фторопласт-4 МБ 10-40. Изобретение относится к технологии получения волокнистого материала из фторопласта-4. Фторопласт-4 обладает уникальным комплексом свойств, таких как высокая химическая стойкость, термостойкость, низкий коэффициент трения и адгезия. Он не подвергается изменениям под воздействием любых растворителей, а при нагревании до температуры разложения не переходит в вязко-текущее состояние. Это исключает переработку фторопласта-4 в волокнистые и волокнисто-пористые материалы (ВПМ) методами, используемыми для других полимеров, например экструзией и вытяжкой расплава или раствора. Известен способ получения волокнисто-пористого материала из фторопласта-4 (тефлона) путем скоростной вытяжки (экспандирования) пленки в одной или двух координатах 1. 13192 1 2010.06.30 В результате получаются мембраны пористостью 50 и диаметром пор 0,1-1 мкм. Получаемые материалы (наиболее известный - американский ) находят широкое применение в ультрафильтрации для изготовления протезов кровеносных сосудов, спортивной одежды и т.п. Однако из-за относительно малой пористости материал, получаемый таким способом, невозможно применять в качестве фильтров в устройствах, где необходимо пропускание большого потока при малом сопротивлении. Из-за малого размера пор и невысокой общей пористости такие материалы обладают низкой грязеемкостью. Известны способы получения пористой или волокнисто-пористой системы из фторопласта-4, заключающиеся в смешении с последующим совмещением (прессованием, прокаткой и т.п.) порошка из этого полимера со вспомогательным материалом с последующим его удалением. В 2, 3 описан способ формования волокон из смеси фторопласта-4 и пластифицированного диметилфталатом полистирола с последующим удалением полистирола термообработкой волокон при температуре 375 С (648 К), при которой полистирол полностью деструктирует до газообразных продуктов. Также используются способы, основанные на переработке смесей, включающих частицы фторопласта-4 и технологический полимер (поливиниловый спирт, вискоза), с последующей термической и химической переработкой получаемой системы, в результате которой вспомогательный полимер разрушается и удаляется, а частицы фторопласта-4 спекаются, превращаясь в микроволокна 4. Также существует способ получения волокна из фторопласта-4, заключающийся в смешении порошка фторопласта-4 с каким-либо вязким маслом (машинным, растительным). Смесь раскатывают на валках в течение 3-5 часов до образования мелких волокон, а затем промывкой водой отделяют масло, а водную часть удаляют с помощью метанола. Оставшийся продукт обжигают в печи в течение 2-3 часов при температуре 320-370 С (593-643 К) и получают шерстеобразное волокно 5. Вышеназванные способы позволяют получать пористую систему значительной толщины с порами в 0,11 мкм и общей пористостью 1040 . Такие пористые и волокнисто-пористые системы эффективны в качестве фильтров тонкой очистки, барботеров в электронной и химической промышленности. Их основными недостатками являются сложность и многоступенчатость технологического процесса, низкое качество получаемого волокна, обусловленное использованием вспомогательных продуктов (масел), не удаляемых полностью из конечного продукта и ухудшающих свойства получаемой ваты. Образующиеся волокна имеют небольшие размеры, не превышающие долей миллиметра,что обусловлено малым объемом исходных частиц фторопласта-4 (диаметр от нескольких до сотни мкм). Это, естественно, приводит к ограничению механической прочности и пористости системы, а также исключает изготовление тонкостенных деталей. Малая пористость при большой толщине ограничивает грязеемкость фильтра. Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому конечному результату является способ получения волокнисто-пористых материалов(ВПМ) путем разложения блочного политетрафторэтилена (ПТФЭ) под действием СО 2 лазера в вакууме 6, прототип. Блочный фторопласт-4 помещают в вакуум или инертную среду с давлением остаточных или инертных газов 510-5 Па и менее, обрабатывают излучением СО 2-лазера с плотностью мощности 105-108 Вт/м 2 и удаляют образовавшиеся волокна из зоны облучения. Физический принцип этого способа состоит в избирательном аномально быстром низкотемпературном разложении части полимера до мономера - тетрафторэтилена (ТФЭ) с вытяжкой образующимися газами расплава в струи, застывающие в виде волокон. Количественный выход ваты, а также размер волокон определяются условиями обработки полимера. В условиях вакуума или инертной газовой среды при давлении более 5102 Па выход ваты составляет 13 , а длина волокна - 0,5 мм. При давлениях менее 5102 Па (до минимально достижимых в технологических вакуумных установках 110-5 Па) выход ваты составляет 10-15 , а размер волокон - 1-5 мм. Преимуществом 2 13192 1 2010.06.30 данного способа являются одностадийность процесса, отсутствие контакта фторопласта-4 с другими загрязняющими веществами, а также возможность переработки отходов фторопласта-4. Получаемые в ходе данного процесса волокна перерабатываются в ВПМ типа Грифтекс 7, находят широкое применение в качестве фильтров для очистки сжатого воздуха от капель воды и масла, для очистки трансформаторного масла и дизельного топлива от воды, в улавливании кислотных аэрозолей в установках для промывки бриллиантов. Недостатком этого способа является низкий выход волокон. Естественно, что используемый принцип раздувания расплава ПТФЭ потоком мономера, который образуется при деполимеризации другой части этого полимера, исключает достижение 100 выхода. Получаемый ТФЭ является отдельным ценным продуктом и может быть использован, например, в органическом синтезе 8, 9. При исследовании процесса лазерной абляции ПТФЭ под действием С 2-лазера была разработана модель, согласно которой присутствие инородных химических групп в макромолекулах мишени приводит к увеличению выхода волокнистого материала. Поэтому для увеличения выхода ваты было предложено вводить сополимер, содержащий в цепи(С 2) небольшое количество -С 3 групп 10. Основной задачей данного изобретения является увеличение выхода волокна в процессе лазерного разложения фторопласта-4. Поставленная задача решается тем, что в фторопласт-4 предварительно вводят сополимер ТФЭ с гексафторпропиленом (ГФП) с концентрацией 1040 . Последующее лазерное разложение полученного полимера происходит с увеличенным в 1,5-2,5 раза выходом волокон, с 10-15 до 32-34 . Сущность изобретения состоит в следующем. Образец фторопласта изготавливают из смеси фторопластов Ф-4 и Ф-4 МБ, который является сополимером ТФЭ с ГФП. Затем образец помещают в герметичную камеру, в которой известным способом создают вакуум или инертную газовую среду с необходимым давлением остаточных или инертных газов, а затем образец облучают непрерывным излучением СО 2-лазера, которое вводят в камеру через прозрачное для ИК-излучения окно. Требуемое давление в камере поддерживается непрерывной или периодической откачкой камеры. Для полного использования исходного образца, если площадь облучаемой поверхности больше диаметра луча, сканируют лучом по поверхности или перемещают образец относительно луча. Образовавшуюся вату удаляют из зоны облучения. Это можно производить как непрерывно во время процесса облучения,так и периодически при вакуумированной камере или при периодической разгерметизации камеры. Установлено, что разные образцы исходного фторопласта-4 дают выход волокон, колеблющийся в диапазоне 1015 . На отдельных образцах, с использованием специальных приемов их подготовки, удается довести выход до 20 . Так выход волокон зависит от предыстории образца (например, от режимов спекания) и партии полимера, производителя. Использование наполнения сополимером ТФЭ с ГФП во всех случаях приводит к увеличению выхода волокон до величин, превышающих 30 , но не наблюдается однозначной количественной зависимости между выходом и процентом наполнения при использовании образцов разных партий. Пример осуществления способа 1. Образцы получали путем смешивания порошковых фторопластов марки Ф-4 и Ф-4 МБ в различных пропорциях. Образцы прессовались под давлением 80 МПа. Спекание образцов производилось в печи при температуре 350-360 С. 2. Образцы облучали непрерывным излучением СО 2-лазера ЛГН-703 мощностью 35 Вт,с диаметром пятна на мишени 10 мм. Время облучения лазером 30 с. Камеру снова откачивали для удаления ТФЭ. После разгерметизации образцы и образовавшиеся волокна взвешивали. 3 13192 1 2010.06.30 3. Контрольный опыт полное повторение опыта 1, но образец ПТФЭ не наполняли ГФП. В таблице показаны результаты наполнения фторопласта Ф-4 сополимером ГФП с ТФЭ. При наполнении фторопласта более 40 наблюдается спад выхода волокон.опыта 1 2 3 4 5 6 контрольный Преимущество заявляемого способа по сравнению с прототипом 1) Способ получения ваты из политетрафторэтилена дает положительный эффект, обусловленный увеличением выхода готового продукта до 30-35 массовых процентов. 2) Увеличивается выход ваты в 2-3 раза. 3) Экономится дорогостоящий исходный материал. Источники информации 1. Патент США 3953566, МПК 29 7/24./. (США) , . -376188 Заявл. 3,07,73 Опубл. 27,04,76 НКИ 264-288. 4 с. 2. Патент США 3074901, кл. 260-318, 1963. 3. Патент США 3147323, кл. 264-211, 1964. 4. Сигал М.Б. Фторволокна. - В кн. Энциклопедия полимеров. 5. Патент Японии 12215, МПК 422, 1961. 6. Толстопятов Е.М., Гракович П.Н., Иванов Л.Ф., Рябченко И.Л. О механизме образования волокон при лазерной абляции политетрафторэтилена // Вопросы химии и химической технологии. -3. - 2002. - С. 128-131. 7. Гракович П.Н., Иванов Л.Ф., Рябченко И.Л., Толстопятов Е.М. Лазерная технология получения волокнисто-пористого политетрафторэтилена Грифтекс // Фторполимерные материалы фундаментальные, прикладные и производственные аспекты Тезисы семинара. Истомино, 9-11 августа 2003. - Новосибирск, 2003. - С. 45-46. 8. А.с. СССР 1459190, МПК 4 С 07 С 21/18, С 08 11/04. Способ разложения отходов политетрафторэтилена / Красовский, Е.М.Толстопятов, П.Н.Гракович, Л.Ф.Иванов и др. -4115960/23-04 Заявлено 30.04.86. Зарегистр. 15.10.88. - 3 с. 9. Гракович П.Н. Лазерное разложение ПТФЭ - удобный метод малотоннажного получения тетрафторэтилена 7-я Всероссийская конф. Химия фтора. - М. - ИЭОС РАН,2006. - С. 110. 10.Е.М.2// . .. . - 2005. - . 38. - . 1993-1999. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4