Способ получения волокнистого композиционного материала с высокой остаточной магнитной индукцией

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С ВЫСОКОЙ ОСТАТОЧНОЙ МАГНИТНОЙ ИНДУКЦИЕЙ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Кравцов Александр Геннадьевич Зотов Сергей Валентинович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения волокнистого композиционного материала с высокой остаточной магнитной индукцией, при котором осуществляют экструзионное формирование гранулированной композиции на основе полиэтилена, наполненного порошкообразным ферритом стронция в количестве до 30 мас. , и проводят ее пневмоэкструзионную переработку,отличающийся тем, что перед наполнением полиэтилена феррит стронция смешивают с диоктилфталатом при воздействии на смесь ультразвуковым излучением с частотой 100 кГц в течение 10 мин, а полученные в результате пневноэкструзионной переработки волокна, находящиеся в вязкотекучем состоянии, обрабатывают на расстоянии 5-10 см от фильеры ультразвуковым излучением с частотой 250 кГц и на расстоянии 10-20 см от фильеры импульсным магнитным полем напряженностью 1400 кА/м. Изобретение относится к технологии получения пневмоэкструзионным методом из расплава полимеров волокнистых материалов с магнитными свойствами. Одним из путей расширения номенклатуры и диапазона применения полимерных волокнистых материалов является придание им магнитных свойств. Современный уровень данной области техники сформирован главным образом развитием технологии(пневмоэкструзионного диспергирования расплавов полимеров) и потребностью в волокнистых материалах, предназначенных для фильтрования. Наполнение полимеров магнитными веществами (магнитотвердые ферриты бария и стронция, сплавы некоторых металлов) позволяет формировать пневмоэкструзионным методом волокнистые материалы, сочетающие уникальную структурную организацию с магнитными свойствами, вследствие чего являющиеся высокоэффективными фильтрами. Пневмоэкструзия композиций на основе полимеров, наполненных дисперсными магнитными веществами, имеет свою специфику и встречает ряд технологических сложностей. 10807 1 2008.06.30 При их преодолении часто варьируют приемы введения в волокна магнитного наполнителя. Так, известен способ пневмоэкструзионного формирования магнитных фильтроматериалов патент 2502096, МПК 01 39/16, А 62 В 23/00, 1979, в котором диспергируемые волокна, находящиеся в вязкотекучем состоянии, приводят в контакт с частицами магнитотвердого порошка так, что последние адгезионно закрепляются на волокнах. Основными недостатками этого способа являются неизбежность высокой запыленности производственного помещения и большие потери магнитного порошка. Другим приемом является наполнение полимера магнитным порошком до пневмоэкструзионной переработки, что позволяет достичь более равномерного распределения наполнителя по объему полимерной матрицы. Однако степень наполнения полимера ферритом ограничена по критериям технологичности переработки наполненной композиции и физико-механических характеристик волокнисто-пористого материала, а увеличение концентрации магнитного наполнителя выше 25 мас.обычно не приводит к скольконибудь заметному повышению остаточной магнитной индукции композита. Поэтому с целью достижения магнитного насыщения на вязкотекучие формирующиеся волокна или на осажденную волокнисто-пористую массу воздействуют магнитным полем. Известен способ формирования волокнистого материала, основанный на пневмоэкструзии полимера, предварительно наполненного магнитотвердым материалом, предполагающий дополнительное введение в газополимерный поток магнитотвердого материала и воздействие на поток направленным по его оси текстурирующим магнитным полем патент 92015769,МПК 01 39/00, 1995. Недостатки способа - неизбежные потери магнитного порошка,полифракционность состава наполнителя и вероятность выкрашивания его слабо закрепленных частиц из волокон. Подбором технологических режимов формирования магнитонаполненной композиции и ее пневмоэкструзии с намагничиванием на разных стадиях процесса удается получить волокнистые материалы с развитой волокнисто-пористой структурой и сравнительно высокими магнитными характеристиками (магнитная индукция до 1,24 мТл) Кравцов А.Г. Разработка полимерных волокнистых магнитных материалов для тонкой фильтрации технологических сред Автореф. дис. канд. техн. наук. - Гомель, 1998. - 21 с Критериями оптимизации технологических режимов являются снижение расхода магнитных модификаторов, прочное закрепление частиц модификатора в волокнистом каркасе и высокая магнитная активность материала, проявляющаяся, например, в эффективности фильтрования жидкостей. Известен способ получения волокнистого фильтрующего материала патент 2803,МПК 01 39/16, 1999, в котором для наполнения пневмоэкструдируемого полимера используют порошкообразный магнитный модификатор с частицами размером менее 5 мкм, в газовый поток вводят частицы того же модификатора размером до 200 мкм и регулируют расход порошка так, чтобы создать в материале градиент концентрации магнитотвердых частиц, убывающий в направлении фильтрования, с максимальным содержанием 40 мас.на входе фильтруемой среды, при этом поддерживают напряженность текстурирующего магнитного поля не ниже 800 кА/м. Тем самым вводится в действие резерв повышения концентрации магнитного наполнителя, связанный с адгезионным закреплением на волокнах частиц магнетика с большими, чем зазоры между волокнами, размерами. Недостаток способа - высокая вероятность слипания распыляемых частиц магнетика вследствие того, что в текстурирующем поле магнитное притяжение реализуется, в первую очередь, между этими частицами и, во вторую очередь, между распыляемым порошком и инкапсулированными частицами магнетика. В связи с этим достижение магнитного насыщения осложняется агрегацией магнитных частиц. Существует ряд приемов повышения магнитной анизотропии магнитонаполненных пластиков, не имеющих волокнистой структуры. Известен способ а.с. СССР 1294479,МПК 22 3/20, Н 01 1/113, 1987, согласно которому экструдируют в профильное 2 10807 1 2008.06.30 изделие магнитонаполненную полимерную композицию, одновременно воздействуя на нее противоположно направленными постоянным и импульсным неоднородными магнитными полями. Недостатки способа состоят в том, что увеличение анизотропии связано главным образом с ориентацией агрегатов ферритовых частиц и в очень малой степени с их разрушением, а устойчивость агрегатов в статических магнитных полях повышается за счет роста сил магнитного взаимодействия. Магнитную анизотропию также увеличивают,действуя на расплав наполненного магнетиками полимера сканирующими постоянным магнитным и электрическим полями а.с. СССР 1207629, МПК 22 3/20,01 1/113,1986, причем электрическое поле накладывают на экструдат с запаздыванием относительно магнитного. Недостатки способа - недостаточная надежность сложных электромагнитных систем сканирования электрического и магнитных полей. Известно техническое решение патент 2571, МПК 22 3/20,01 1/113, 1998, согласно которому для разрушения агрегатов магнитотвердых частиц наполнителя в расплаве полимерного связующего, ориентирования частиц осями легкого намагничивания в направлении внешнего постоянного магнитного поля и повышения предельных значений магнитных характеристик за счет увеличения магнитной анизотропии материала на экструдируемую композицию воздействуют постоянным полем с магнитной индукцией 16-17 мТл и переменным полем с градиентом магнитной индукции 700-800 мТл/м и частотой 50 Гц. Данный прием отражает попытку достичь соотношения параметров магнитных полей, обеспечивающего разрушение агрегатов магнитных частиц. Недостаток способа состоит в том, что агрегаты формируются уже при наполнении полимера магнетиком, вследствие чего магнитное насыщение волокнисто-пористых материалов не достигается, а заявляемые высокие магнитные характеристики (остаточная магнитная индукция 17-23 мТл) характерны только для блочных магнигопластов с высокой плотностью материала. Известен магнитный волокнистый носитель биомассы для биофильтров патент 6926, 02 3/02, 3/08,01 39/16, 2005, при получении которого с целью повышения магнитной активности волокнистого материала и дополнительного придания ему электретных свойств полипропилен, наполненный магнитотвердым ферритом с концентрацией 14-17 мас. , подвергают пневмоэкструзии, при которой вязкотекучие волокна обрабатывают в коронном разряде отрицательной полярности, а сформированный волокнистый материал намагничивают до насыщения с помощью магнитоимпульсной установки. Материал имеет эффективную поверхностную плотность электретного заряда 8-9 кКл/см 2 и остаточную магнитную индукцию 0,3-0,5 мТл. Основной недостаток данного технического решения состоит в незначительной величине магнитной индукции, несмотря на значительную концентрацию магнитного наполнителя. Это свидетельствует о сравнительно высокой степени агрегации частиц феррита, что не позволяет им задействовать все резервы магнитной активности. Остаточная индукция менее 0,5 мТл достаточна для стимуляции метаболизма иммобилизованной биомассы, но мала для осуществления эффективной магнитной коагуляции загрязнений сточных вод, а также для реализации способности материала к защите от электромагнитных полей и излучений. В совокупности это сужает диапазон применимости материала. Прототипом изобретения является способ получения фильтрующего волокнистого нетканого материала патент 2340, МПК 01 35/06, В 01 39/16, 1998, представляющий собой попытку расширить возможности регулирования магнитных свойств. Способ состоит в том, что частицы магнитного порошка вводят в распыляемый поток, в поток газа или в расплав полимера (полиэтилен, полиамид, полиэтилентерефталат, степень наполнения магнетиком 3-15 мас. ), а при пневмоэкструзии воздействуют на распыляемый поток текстурирующим магнитным полем, направленным против потока, и вращающимся электромагнитным полем для регулирования распределения потока по поверхности формообразующей детали. В свою очередь, на формообразующую деталь дополнительно воздействуют постоянным магнитным полем, направленным по нормали к ее поверхности. 3 10807 1 2008.06.30 Благодаря этому частицы магнетика в сформированном волокнистом материале ориентированы так, что векторы остаточной намагниченности параллельны направлению фильтрации. Сущность способа-прототипа состоит в управлении процессом формирования структуры материала путем создания условий для взаимодействия магнитных полей частиц наполнителя и внешних магнитных и электромагнитных полей. Текстурирование (ориентация частиц магнетика) осуществляется на двух уровнях 1) в распыляемом потоке - осями легкого намагничивания вдоль волокон, и 2) при осаждении волокнистого материала - векторами поля остаточного намагничивания перпендикулярно поверхности листа. Кроме того, текстурирующее магнитное поле может влиять на параметры плотности, пористости и прочности магнитонаполненного волокнистого материала за счет более интенсивного приведения волокон во взаимный контакт. Согласно способу-прототипу, максимальная величина остаточной магнитной индукции волокнистого материала достигает 0,6 мТл при содержании магнетика 15 мас.и 1,2 мТл при 50 мас. . Недостатки прототипа являются продолжением его достоинств. Заявленная величина магнитной индукции волокнистого материала близка к оптимальной с точки зрения обеспечения магнитной коагуляции загрязнений при фильтровании сточных вод и технологических жидкостей. Однако величина индукции 1,2 мТл достигается только при наполнении 50 мас.магнетика, который вводится в газополимерный поток малопроизводительным способом распыления магнитного порошка. В то же время во многих сферах машиностроения, химической и легкой промышленности, радиоэлектроники, медицины существует потребность в волокнистых материалах с магнитной активностью, параметры которой существенно превышают заявленные в аналогах и прототипе. По-видимому, известный уровень техники не учитывает ряда технологических возможностей достижения магнитного насыщения материала, в том числе на стадии гранулирования, предваряющей пневмоэкструзию композиции. Задачей изобретения является достижение высоких магнитных характеристик пневмоэкструзионных волокнистых материалов за счет обеспечения более полной реализации свойств магнитного наполнителя. Поставленная задача решается тем, что известный способ формирования волокнистого композиционного материала с высокой остаточной магнитной индукцией, при котором осуществляют экструзионное формирование гранулированной композиции на основе полиэтилена, наполненного порошкообразным ферритом стронция в количестве до 30 мас. ,и проводят ее пневмоэкструзионную переработку, видоизменен и дополнен новыми операциями. Перед наполнением полиэтилена феррит стронция смешивают с диоктилфталатом при воздействии на смесь ультразвуковым излучением с частотой 100 кГц в течение 10 минут, а полученные в результате пневноэкструзионной переработки волокна, находящиеся в вязкотекучем состоянии, обрабатывают на расстоянии 5-10 см от фильеры ультразвуковым излучением с частотой 250 кГц и на расстоянии 10-20 см от фильеры импульсным магнитным полем напряженностью 1400 кА/м. Сущность изобретения состоит в повышении остаточной магнитной индукции композита за счет 2-кратной технологической деагрегации частиц магнитного наполнителя. УЗобработка смеси магнитного наполнителя и пластификатора перед смешением их с полимером и гранулированием позволяет разрушить агрегаты и одновременно обеспечить тонкое диспергирование частиц феррита в совместимой с полиэтиленом маловязкой среде диоктилфталате. Вследствие этого обеспечивается введение в полимер до 30 мас.магнитного наполнителя и облегчается равномерное распределение его частиц в объеме гранул в ходе экструзионного гранулирования. При дальнейшем пневмоэкструзионном формировании волокнистого материала УЗ-обработка вязкотекучих волокон позволяет дополнительно повысить степень деагрегации содержащихся в полимере частиц феррита. Последующая обработка импульсным магнитным полем, в свою очередь, позволяет обеспечить упорядоченное распределение мелких частиц феррита по объему вязкотекучих волокон. В результате 4 10807 1 2008.06.30 действует комплекс эффектов, способствующих повышению остаточной магнитной индукции волокнистого композиционного материала. Это достигается без операции распыления магнитного порошка. Используется только полиэтилен, композиции которого более технологичны с точки зрения пневмоэкструзионной переработки в волокна, чем гигроскопичные и химически менее инертные полиамид и полиэтилентерефталат. Пример реализации изобретения. В качестве компонентов магнитонаполненной композиции использовали полиэтилен высокого давления ПЭВД 15803-020 (ГОСТ 16337-77 Е), феррит стронция (ТУ 6-09-27-105-90) и диоктилфталат (ТУ 6-09-08-1504). Образцы магнитонаполненного волокнистого материала формировали по следующим технологическим вариантам А - гранулирование смеси полимера, диоктилфталата, феррита и последующее пневмодиспергирование расплавленной композиции без какой-либо дополнительной обработки Б - смешение пластификатора с наполнителем при воздействии на смесь УЗ-излучением с частотой 100 кГц в течение 10 мин, гранулирование и последующее пневмодиспергирование расплавленной композиции без какой-либо дополнительной обработки В - гранулирование смеси полимера, диоктилфталата, феррита без обработки и последующее пневмодиспергирование расплавленной композиции с обработкой вязкотекучих волокон УЗ-излучением с частотой 250 кГц на расстоянии 5-10 см от фильеры Г - гранулирование смеси полимера, диоктилфталата, феррита без обработки и последующее пневмодиспергирование расплавленной композиции с обработкой вязкотекучих волокон импульсным магнитным полем напряженностью 1400 кА/м на расстоянии 10-20 см от фильеры Д - гранулирование смеси полимера, диоктилфталата, феррита без обработки и последующее пневмодиспергирование расплавленной композиции с обработкой вязкотекучих волокон УЗ-излучением с частотой 250 кГц на расстоянии 5-10 см от фильеры и импульсным магнитным полем напряженностью 1400 кА/м на расстоянии 10-20 см от фильеры Е - смешение пластификатора с наполнителем при воздействии на смесь УЗ-излучением с частотой 100 кГц в течение 10 мин, смешение полученной массы с полиэтиленом,экструзионное гранулирование смеси и последующее пневмодиспергирование гранулированной композиции с обработкой вязкотекучих волокон УЗ-излучением с частотой 250 кГц на расстоянии 5-10 см от фильеры и импульсным магнитным полем напряженностью 1400 кА/м на расстоянии 10-20 см от фильеры (заявляемый способ) Ж - получение гранулированной композиции полиэтилена и феррита стронция с концентрацией последнего 3, 9, 15 мас.и ее пневмодиспергирование (в том числе с введением в распыляемый газо-полимерный поток частиц магнитного порошка до концентрации последнего 30 мас. ) с воздействием на распыляемый поток текстурирующим магнитным полем (напряженность в осевом направлении 200 кА/м), направленным против потока, и вращающимся электромагнитным полем (частота вращения 31 с-1, напряженность 150 кА/м), а также с дополнительным воздействием на формообразующую деталь постоянным магнитным полем, направленным по нормали к ее поверхности (способ-прототип). Для получения композиции применяли экструзионно-грануляционную линию, включающую дозатор, экструдер с фильерой, охлаждающую ванну, направляющее устройство,резак и приемный бункер. Технология получения композиционного гранулята основывается на механическом смешении полиолефина с ферритовым наполнителем и пластификатором,гомогенизации расплава смеси компонентов в одношнековом экструдере, выдавливании гомогенизированной смеси компонентов в виде стренг, их охлаждении и измельчении. УЗ-обработку проводили с помощью генератора низкочастотных сигналов ГЗ-112/1. Пневмоэкструзионное формирование волокон проводили с помощью экструде-ра УСФ-321 с однофильерной экструзионной головкой, снабженного устройством подачи сжатого воздуха и цилиндрической формообразующей подложкой, осуществляющей при пневмоэкструзии материала поступательно-вращательное движение. Обработку вязко-текучих волокон 5 10807 1 2008.06.30 в магнитном поле проводили с помощью установки импульсного намагничивания УИН-2000. Получали цилиндрические волокнистые образцы с внутренним диаметром 42 мм, внешним диаметром 52 мм, высотой 120 мм и плотностью материала 0,280,02 г/см 3 (фильтроэлементы с такими габаритами используют для фильтрования дизельного топлива от ферромагнитных загрязнений) Кравцов А.Г. Разработка полимерных волокнистых магнитных материалов для тонкой фильтрации технологических сред Автореф. дис. канд. техн. наук. - Гомель, 1998. - 21 с Рецептурные составы волокнистых материалов, изготовленных по вышеуказанным технологическим вариантам, и значения их остаточной магнитной индукции, определенные с помощью миллитесламетра Ш 1-8, представлены в таблице. Видно, что наименьшая остаточная магнитная индукция достигается для образцов,полученных пневмодиспергированием без какой-либо дополнительной обработки материала (вариант А). Раздельное воздействие УЗ-излучения и магнитного поля на разных технологических стадиях (варианты Б, В, Г, Д) ведет с ростом наполнения к незначительному повышению остаточной магнитной индукции, причем ее значения остаются соизмеримыми с заявленным в способе-прототипе. В то же время применение предложенной последовательности воздействия УЗ-излучения и магнитного поля (вариант Е) ведет к существенному повышению остаточной магнитной индукции в сравнении с прототипом. Это свидетельствует о корректности выдвинутого предположения о целесообразности 2 кратной деагрегации частиц магнетика с целью более полной реализации ими магнитных свойств. Концентрация феррита стронция,мас.3 10 15 30 Остаточная магнитная индукция образцов, мТл, полученных при технологических вариантах А Б В Г Д Е Ж 0,24 0,35 0,40 0,40 0,42 0,70 0,37 0,34 0,58 0,62 0,63 0,70 0,89 0,56 0,42 0,65 0,72 0,72 0,75 1,17 0,59 1,19 2,30 1,21 Изобретение может найти применение в химической промышленности, материаловедении и технике фильтрации при создании магнитоактивных волокнистых материалов широкого спектра применения (магнитные фильтры для очистки многофазных сред, магнитоактивные носители биомассы в системах биологической фильтрации, компоненты радиозащитных экранов и т.п.). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6