Способ синтеза нанокристаллического порошка лантан-бариевого манганита

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА ЛАНТАН-БАРИЕВОГО МАНГАНИТА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Автор Труханов Сергей Валентинович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения нанокристаллического порошка лантан-бариевого манганита, при котором нитраты лантана, бария и марганца смешивают в стехиометрическом соотношении, растворяют полученную смесь в воде, взятой в количестве, равном массе смеси, к полученному раствору добавляют глицерин, взятый в количестве, равном массе раствора,постоянно перемешивая до получения однородного раствора, полученный раствор выпаривают при 75-150 С до образования геля на основе полиглицерина, и отжигают гель при 250 С в течение 2-х часов. Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности, к способу получения магнитного материала на основе сложных оксидов марганца со структурой перовскита. Известен способ синтеза однородного ряда твердых растворов манганитов, замещенных ионами бария (вплоть до 0,50), включающий два этапа восстановительноокислительных реакций 1. Поликристаллический образец 0,500,503 получается по обычной керамической технологии. Оксиды 23 и М 2 О 3 и карбонат ВаСО 3 (квалификации ОСЧ) взвешиваются в соответствии со следующим соотношением катионовВаМ 112 и тщательно перемешиваются. Полученная смесь в количестве 10 гр. перетирается в агатовой ступке с добавлением небольшого количества этилового спирта. Так как оксид лантана достаточно гигроскопичен, перед взвешиваением 23 отжигается на воздухе при 1000 С в течение 2 ч для удаления влаги и углекислого газа. Полученная таким образом смесь оксидов лантана и марганца, а также карбоната бария,компактируется в форме цилиндра с диаметром 2 см и высотой 1,5 см. Далее это изделие отжигается на воздухе при 1100 С в течение 2 ч с последующим перемалыванием. Для того чтобы избежать полного окисления М 3 в М 4 и образования гексагонального 11245 1 2008.10.30 2 24 3, окончательный синтез проводиться при 1550 С в течение 2 ч в восстановительной среде, потоке газообразной смеси А и О 2. Уравнение химической реакции получения замещенного манганита лантана можно представить в виде Во время синтеза образец размещается на платиновой подложке. Для получения состава с содержанием кислорода, близким к стехиометрическому, образец охлаждается до 800 С в восстановительной среде, в потоке газообразной смеси А и О 2 со скоростью 1000 ч-1, а далее, до комнатной температуры, - в окислительной среде, в потоке газообразного О 2. Среди прочих манганитов Ва-замещенные привлекают интерес тем, что они имеют температуру Кюри близкую к комнатной. Например для 0,500,503 обнаружена ТС 270 К, в районе которой наблюдается пик магнитосопротивления 1. Если материал будет проявлять значительную величину магнитосопротивления в достаточно слабом магнитном поле при комнатной температуре, то можно будет использовать электронные устройства, выполненные на базе этого материала, в быту без специального охлаждения. Увеличение чувствительности материала к магнитному полю приводит к миниатюризации электронных устройств. Недостатком этого способа является сложность и дороговизна получения однородного по структуре магнитного материала. Температура фазового перехода ферромагнетик-парамагнетик и величина магнитосопротивления зависят от размера кристаллита, как в случае для керамики 0,500,503 2. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ описанный в 3, состоящий в том, что нитраты лантана (3)3, бария (3)2 и марганца (3)2 смешивают и растворяют в стехиометрическом отношении равном весу воды. К этому раствору добавляют равное количество этиленгликоля НО-СН 2-СН 2 ОН, при постоянном перемешивании. Затем полученный раствор выпаривают при температуре 75-150 С до образования геля на основе полиэтиленгликоля. Далее гель отжигают при 250 С до образования нанокристаллического порошка лантан-бариевого манганита. Недостатком данного способа является невысокое качество нанокристаллического порошка. Задачей данного изобретения является повышение качества получаемого нанокристаллического порошка. Поставленная задача решается тем, что в способе получения нанокристаллического порошка лантан-бариевого манганита, при котором нитраты лантана, бария и марганца смешивают в стехиометрическом отношении, растворяют полученную смесь в воде, взятой в количестве равном массе смеси, к полученному раствору добавляют глицерин, взятый в количестве равном массе раствора, постоянно перемешивая до получения однородного раствора, полученный раствор выпаривают при 75-150 С до образования геля на основе полиглицерина, и отжигают гель при 250 С в течение 2 ч. Сущность изобретения заключается в том, что при использовании способа синтеза нанокристаллического порошка лантан-бариевого манганита 0,500,503 достигается однородность химического состава магнитного материала с точкой Кюри в области комнатной температуры вследствие использования глицерина в качестве органической матрицы. Глицерин выбирается из-за схожести механизма изоляции катионов металлов, но проявляет большую кислотность нежели этиленгликоль из-за взаимного влияния трех гидроксильных групп. Таким образом, при реализации заявляемого технического решения достигается получение магнитного материала с однородным химическим составом и с точкой Кюри в области комнатной температуры, вследствие чего расширяется температурный диапазон его использования при уменьшении эксплуатационных затрат за счет отказа от охлаждения приборов, использующих эти материалы и работающих при комнатной температуре. 2 11245 1 2008.10.30 Пример конкретного осуществления. Для синтеза нанокристаллического порошка манганита лантана замещенного ионами бария используется золь-гель метод. Оксиды и карбонат а 2 О 3, ВаСО 3 и 23 (все квалификации ОСЧ) берутся в стехиометрическом соотношении. Из них получаются нитраты соответствующих катионов. При смешивании реагентов с азотной кислотой образовываются нитраты при приливании к 6,76 гр оксида лантана 8,98 мл азотной кислоты (63 ) получается 13,47 гр нитрата лантана при приливании к 8,17 гр карбоната бария 5,97 мл азотной кислоты (63 ) получается 10,8 гр нитрата бария, при приливании к 6,56 гр оксида марганца 26,3 мл азотной кислоты (63 ) получается 14,86 гр нитрата марганца. Эти процессы получения нитратов можно представить в виде уравнений химических реакций 23632(3)33 Н 2 О,ВаСО 323(3)2 Н 2 О 2,223834(3)2422. Для лучшего контроля на наноуровне нитраты берутся в строго расчитанном по формулам весе. Эти нитраты растворяются в равном весе воды. Общая масса нитратов 39,13 гр. Масса воды, образующейся в результате реакций равна 3,33 гр, поэтому добавляется 35,80 гр воды. К этому раствору при постоянном помешивании добавляется трехатомный предельный спирт - глицерин. Для образования более чистой фазы необходимо добавлять эту органическую матрицу весом, равным весу водного раствора нитратов (масса органической матрицы равна 78,26 гр). Эта органическая матрица применяется, в отличии от предложенного в 3 этиленгликоля. Принцип действия органической матрицы прост. Этиленгликоль, полимеризуясь, образовывает полиэтиленгликоль и через кислородный мостик связывает катион металла с органическим радикалом. Глицерин выбирается изза схожести механизма изоляции катиона. Хорошо известно, что глицерин проявляет большую кислотность нежели этиленгликоль из-за взаимного влияния трех гидроксильных групп, поэтому он образует глицераты 4. Когда матрица полимеризуется, то образуется полимер с изолированными друг от друга катионами металлов. Этот катионноорганический комплекс (раствор нитратов и органическая матрица) выпаривается до образования фазы толстого золя на электрической плитке при температуре 75-100 С. Дальнейший отжиг полученного золя выполяется в муфельной печи при нагревании до более высоких температур (500 С). Ввиду выгорания органической матрицы происходит разрушение катионнополимерного комплекса и одновременное окисление катионов. Образование нанокристаллического 0,500,503 можно представить как 0,502(О 3)20,50 Ва(О 3)2(О 3)20,500,5034,5 О 4,52 (4) Рентгеноспектральный микроанализ показывает, что соотношение катионов в синтезированном материале соответствуетВаМ 112. Катионный состав однородный по всему исследованному объему. Анализ результатов кристаллоструктурных исследований показывает, что синтезированный при Т 500 С на воздухе порошок 0,500,503 является однофазным и характеризуется перовскитоподобной кубической структурой с параметром элементарной ячейки а 3,869(57,95 3). Это меньше, чем обнаружено для образца, полученного по обычной керамической технологии при 1500 С 5. Размер кристаллита полученного порошка определяется непосредственным методом с помощью растрового электронного микроскопа. Кристаллиты в форме тонких чешуек образуют длинные нити как следствие формирования органического полимера. Размер кристаллита составляет 30 нм. Близкое значение получается из рентгеноструктурных исследований по формуле Шерера. Высокотемпературный отжиг приводит к разрастанию кристаллитов до микрометрового размера. 3 11245 1 2008.10.30 Таким образом, заявляемый способ синтеза нанокристаллического порошка лантанбариевого манганита позволяет получить магнитный материал с однородным химическим составом, точка Кюри которого находится в области комнатной температуры, для использования в устройствах микроэлектроники без дополнительного охлаждения.(0,00,3)//. - . 136. - .427, 2005. 3.,,,,(0,67 Са 0,333) //. - . 129. - . 479, 2004. 4. Перекалин , Зонис С.А. Органическая химия. - М. Просвещение. - С. 135, 1966. 5. Труханов С.В., Троянчук И.О, Пушкарев Н.В, Шимчак Г. Магнитные свойства аниондефицитных манганитов 1.3./2 (0 х 0,30). - ЖЭТФ. - Т. 123. -1. - С. 128,2003. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4