Канифолетерпеностирольномалеиновая смола и способ её получения

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Клюев Андрей Юрьевич Агабеков Владимир Енокович Пучкова Наталья Валерьяновна Прокопчук Николай Романович Мулярчик Валерий Владимирович Данишевский Виктор Николаевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения канифолетерпеностирольномалеиновой смолы, заключающийся в том, что к смеси терпентина и стирола, взятых в массовом соотношении (30-95)(5-70),добавляют малеиновый ангидрид в количестве 46-83 от массы указанной смеси, полученную реакционную смесь нагревают до 140-250 С и по окончании реакции отгоняют скипидар. 2. Канифолетерпеностирольномалеиновая смола, полученная способом по п. 1, содержащая малеопимаровую кислоту, аддукт терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом, сополимер стирола с малеиновым ангидридом и смоляные кислоты, не реагирующие с малеиновым ангидридом, при следующем соотношении компонентов, мас.малеопимаровая кислота 14,0-37,5 аддукт терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом 13,0-37,5 сополимер стирола с малеиновым ангидридом 6,0-70,0 смоляные кислоты, не реагирующие с малеиновым ангидридом 3,0-19,0. Изобретение относится к лесохимической промышленности, а именно к способу получения канифолетерпеностирольномалеиновой смолы из терпентина, путем связывания присутствующих в нем смоляных кислот абиетинового типа (абиетиновой, левопимаровой, палюстровой, неоабиетиновой), терпеновых углеводородов и дополнительно введенного стирола малеиновым ангидридом и обладающей повышенными температурой размягчения (Тр) и устойчивостью к термоокислительной деструкции (ТДср). Смола может быть применена в высокотемпературных синтезах соответствующих эфиров, резинатов,имидов и т.д. и в композиционных составах, используемых в электронной, электротехнической, радиотехнической, полиграфической и других отраслях промышленности. 10641 1 2008.06.30 Известен способ получения канифольномалеинового аддукта непосредственно из канифоли 1 при достаточно высокой температуре до 220 С. При этом содержащиеся в канифоли абиетиновая, неоабиетиновая и палюстровая кислоты изомеризуются в левопимаровую кислоту, которая и вступает в реакцию диенового синтеза с образованием малеопимаровой кислоты. Известен способ получения терпеномалеиновой смолы путем взаимодействия малеинового ангидрида и компонентов скипидара при температуре 175-200 С в присутствии 0,3-0,6 мас.воды от массы терпеновых углеводородов. Выход смолы составляет 8096 , которая представляет собой светло-желтую твердую стекловидную массу 2. Известен способ получения стирольномалеинового аддукта СТМА 3 стиромаля (сополимера стирола и малеинового ангидрида) - с молекулярной массой 2000-30000 (содержание полимера 98-99 ) и вторичных продуктов на его основе натриевых солей СТМА,применяемых для проклейки бумаги 4 и эфиров СТМА, используемых в лакокрасочной 5 и резинотехнической 6 промышленности. Получаемый аддукт СТМА обладает высокими температурой размягчения (Т 150 С) и кислотным числом (КЧ 500 мг КОН/г) и является перспективным сырьем для синтеза на его основе широкого спектра вторичных продуктов. Однако технология получения СТМА вследствие его высокой температуры размягчения требует применения высококипящего растворителя-циклогексанона (Ткип.155157 С). Конечный продукт - раствор стиромаля в циклогексаноне (содержание сухих веществ 30-40 мас. ). При получении продуктов из стиромаля 4-6 технология переработки предусматривает отгонка растворителя из раствора стиромаля до массовой доли сухих веществ 5060 мас.модификация сконцентрированного (после отгонки растворителя) стиромаля отгонка циклогексанона от продуктов модификации стиромаля. Таким образом, технология получения и переработка стиромаля неразрывно связана с использованием высококипящего растворителя - циклогексанона, что, в свою очередь,значительно усложняет технологический процесс необходимо дополнительное технологическое оборудование взрыво- и пожароопасность. Наиболее близким по технической сущности к изобретению (способ получения и вещество) является способ получения канифолетерпеномалеиновой смолы путем обработки скипидарного раствора живицы (терпентина) малеиновым ангидридом, взятым в количестве 43,1 при 188-192 С в присутствии катализатора - йодистых алкилов С 1-С 4 в количестве 0,03-0,25 от массы терпентина с последующей отгонкой скипидара 7. Однако известный способ не позволяет значительно повысить качество получаемого продукта температуру размягчения и устойчивость к термоокислительной деструкции 8. Задачей изобретения является получение канифолетерпеностирольномалеиновой смолы, обладающей повышенными температурой размягчения и устойчивостью к термоокислительной деструкции. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения канифолетерпеностирольномалеиновой смолы к смеси терпентина и стирола, взятых в массовом соотношении(30-95)(5-70) добавляют малеиновый ангидрид в количестве 46-83 от массы указанной смеси, полученную реакционную смесь нагревают до 140-250 С и по окончании реакции отгоняют скипидар. Синтезированный продукт получил условное название КТСМС - канифолетерпеностирольномалеиновая смола. Для определения параметров термоокислительной деструкции полученной смолы был использован метод динамической термогравиметрии (ТГ) 9, 10. Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение 10641 1 2008.06.30 Пример 1. 95 г терпентина, 5 г стирола и 46 г малеинового ангидрида загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром. Колбу помещают в термостат. При достижении температуры 1902 С реакцию ведут в течение 9 часов. Реакцию считают законченной, когда в реакционной смеси содержится не более 2,5 мас.свободного несвязанного малеинового ангидрида. Затем отгоняют непрореагировавший скипидар (температура 1902 С, перегретый острый пар или в вакуум Р 20 мм рт.ст.). Выход КТСМС составляет 93,6 . КТСМС - твердое стекловидное вещество светложелтого цвета с температурой размягчения 84 С и кислотным числом 262 мг КОН/г. Температура деструкции ТДСР 203 С. Продукт растворим в спиртах, эфирах и ацетоне. Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, отличаются количеством введенного стирола и малеинового ангидрида и приведены в табл. 1. При этом исходили из того, что 1 моль стирола реагирует с 1 молем малеинового ангидрида. Из данных табл. 1 видно, что уменьшение в реакционной смеси массы терпентина с 95 до 30 мас. , увеличение количества вводимого стирола от 5 до 70 мас.и малеинового ангидрида от 46 до 83 мас.(по отношению к реакционной смеси) приводит к росту Тр от 84 до 115 С, кислотного числа (КЧ) от 262 до 293 мг КОН/г, ТДСР от 208 до 274 С и увеличению выхода целевого продукта с 93,6 до 99,0 . Таблица 1 Получение и свойства канифолетерпеностирольномалеиновых смол (КТСМС). Условия реакции температура 1902 С, время 9 ч Состав реакционной смеси, мас.Свойства продукта КЧ,Терпетин/стирол МА Тр, С ТДСР Выход,мг КОН/г 100 43,0 70,0 250,0 200 90,0 95/5 46,0 84,0 262,0 208 93,6 90/10 50,0 88,0 264,0 215 94,0 80/20 55,0 93,0 270,0 220 95,0 70/30 60,0 97,0 274,0 230 96,0 60/40 65,0 100,0 280,0 240 97,0 50/50 71,0 105,0 282,0 252 98,0 40/60 77,0 108,0 290,0 269 98,0 30/70 83,0 115,0 293,0 274 99,0- состав терпентина смоляные кислоты - 60 мас. , скипидар - 40 мас. . Дальнейшее уменьшение содержания в реакционной смеси терпентина до 20-10 мас.и увеличение содержания стирола до 80-90 мас.приводит к образованию высокоплавких продуктов, которые целесообразно получать только в присутствии высококипящего растворителя, который, в свою очередь, затрудняет их дальнейшее использование при переработке во вторичные продукты. В табл. 2 приведен групповой состав КТСМС. Таблица 2 Групповой состав КТСМС Содержание, мас.Аддукты терпеноСмоляные кислоты,Смола Малеопимаровая Сополимер вых углеводороне реагирующие кислота стирола с МА дов с МА с МА КТМС 40,0 40,0 20,0 КТСМС 95/5 37,5 37,5 6,0 19,0 КТСМС 90/10 36,0 36,0 10,0 18,0 КТСМС 80/20 33,0 32,0 20,0 15,0 3 10641 1 2008.06.30 Продолжение таблицы Содержание, мас.Аддукты терпеноСмоляные кислоты,Смола Малеопимаровая Сополимер вых углеводороне реагирующие кислота стирола с МА дов с МА с МА КТСМС 70/30 30,0 28,0 30,0 12,0 КТСМС 60/40 26,0 24,0 40,0 10,0 КТСМС 50/50 22,0 21,0 50,0 7,0 КТСМС 40/60 18,0 17,0 60,0 5,0 КТСМС 30/70 14,0 13,0 70,0 3,0 КТСМС 95/5 - смола, полученная из смеси терпентина и стирола при соотношении соответственно 95 мас.терпентина и 5 мас.стиролаМА - малеиновый ангидрид. Как видно из данных табл. 2, в смолах 95/5 - КТСМС 30/70, полученных из реакционных смесей при уменьшении содержания терпентина от 95 до 30 мас.и увеличении количества стирола от 5 до 70 мас.содержание малеопимаровой кислоты снижается от 37,5 до 14 мас , аддуктов терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом от 37,5 до 13 мас , а количество сополимера стирола с малеиновым ангидридом увеличивается от 6 до 70 мас. . Таким образом, канифолетерпеностирольномалеиновая смола представляет собой сплавы малеопимаровой кислоты, аддуктов терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом, стирольномалеинового аддукта и смоляных кислот, не реагирующих с малеиновым ангидридом, и может являться ценным лесохимическим сырьем для синтеза на ее основе соответствующих эфиров, резинатов, имидов и т.д. Источники информации 1. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. - М. Лесная промышленность, 1964. - С. 311-312. 2. Проневич А.Н. Получение, свойства и применение терпеномалеиновых смол. Автореферат Дис. канд. тех. наук. - Мн., 1999. - 23 с. 3. А.с. СССР 730709. 4. А.с. СССР 502995. 5. Падерин В.Я., Дюдькова Н.А., Виноградова Н.Л. Опытно-промышленная выработка эфиров стиромаля для лакокрасочной промышленности // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1991. -6. - С. 18-19. 6. Чудинов С.В., Трофимов А.Н., Узлов Г.А., Глухарева М.И. и др. Справочник лесохимика. - М. Лесная промышленность, 1987. - С. 186-188. 7. Патент РБ 672, МПК С 09 1/04, 1995. 8. Клюев А.Ю., Шляшинский Р.Г., Эрдман А.А., Прокопчук Н.Р., Вечер Е.И. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции канифолетерпеномалеиновой смолы // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т.68. - Вып. 6. - С. 997-1001. 9. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М. Мир, 1978. - 526 с. 10. Прокопчук Н.Р. Весц АНБ. Серыя хмчных навук. - 1984. -4. - С. 119-121. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4