Производные пропеновой кислоты, обладающие фунгицидной активностью

и его стереоизомерам, где 121-С 1-С 4-алкил, С 1 С 4-алкокси, СООК 3, где Кз-С 1-С 4-апкил,РОСОКЗМ, СОКа, где Е 4-С 1-С 4-алкил или фенил или 111 является бензилом, фенилом или пиридилом или его Ы-оксидом, пиримидинилом, пиразинилом, пиридазинилом, хинолилом, пирролилом, тиазолилом, фурзнилом,триазиншгом, бенэитиазолилом, бензоксозолилом, изоксазолилом, тиенилом, хиноксоминилом, фенилэтенилом, оксаэолилом, С 1-С 4 алкилтио, причем фенил и каждый из гетероциклических остатков могут быть замещены одним или двумя заместителями из числа галоген, С 1-С 4-алкилтио, С 1 С 4-алкил, гало(С 1-С 4)-алкил, С 1-С 4-алкокси, гало(С 1-С 4)-алкокси, С 2-С 4-алкенилокси, С 2-С 4 алкинилокси, амино, нитро, пиано, 802123, фенил, замещениый циано, фенокси,пиримидинилокси, бензилокси, СО 2 К 3,СОЫНъ 123 К -водород, галоген, С 1-С 4-алкил, СРз, Сэ-Св - циклоалкил, пиримидинил,амино, ди-(Сгсдд-алкиламино, имидазолил,пирролил, пиридил, С 1-С 4-алкокси, 5(О)пК 3,пО,1,2 СО 2 Н 3 Циано, где 123-С 1-С 4 алкил или 121 и 112, вместе друг с другом образуют циклические системыпри условии, что когда 111 - пиримидинил, 112 не может быть 5 С 2 Н 5 или ОС 5 Н 5, обладающие фунгицидной активностью.Цель изобретения - разработка новых соединекий, обладающих высокой фунгицидной активностью.Соединения формулы 1 могут быть получены с помощью процесса, показанного на схеме 1, где А, 111 и 112 имеют значения, определенные выше и Х представляет собой удаляемую группу, такую, как галоген (хлор, бром или йод).Соединения формулы 1 могут быть получены с помощью обработки оксимов общей формулы 111 подходящим основанием, таким как гидрид натрия или метилат натрия в подходящем растворителе, таком как М, Ы-диметилформамид или тетрагидрофуран, с образованием аниона, а затем добавления соединения формулы 11.Оксимы общей формулы 111 хорошо известны в химической литературе. Соединение общей формулы П, в которой Х представляет собой бром, и пропеноатная группа имеет (Е) - конфигурацию.Альтернативно соединения изобретения формулы 3(1) могут быть получены с помощью процесса, показанного на Схеме 2, где А, 121,Е и Х имеют значения, определенные выше 125 представляет собой водород или металл (такой как натрий или калий), 1 представляет собой удаляемую группу, такую как галогенидную (хлорид, бромид или иодид), СН 35 О 4 анион или сульфонильный анион. Каждый процесс преобразования (трансформации),осуществляется при подходящей температуре и обычно, хотя и не всегда, в подходящем растворителе.Соединения изобретения формулы 1 могут быть получены из фенилацетатов формулы Ш или сложных кетофиров формулы Х с помощью процесса, показанного на схеме 2./ . г / 2 Н Н С СНС(ОСН 310518 ) . сн о с о Т г д 3 з 2- у Х 1 Н 2 /0 А сн Жиг Вт к СН СО СН 2 О 2 2 з. 2 СН СО СН 2 2 з И к 2 н с Ю . С .Так, соединения формулы 1 могут полу- соединением СН 3 Ь, где 1. имеет значения, опчаться с помощью обработки фенилацетатов ределениые выше. Соединения формулы 1 Х,формулы И основанием (таким, как гидрид где К 5 водород, могут превращаться в соенатрия или метнлат натрия) и метилформа- динения формулы 1 с помощью последовательтом. Если к реакционной смеси затем добав- 5 ной обработки основанием, таким, как ляется соединение формулы СН 3 Ь, где Ь карбонат калия, и соединением общей формуимеет значения, Определенные выше, могут лы снзъ. быть получены соединения формулы 1. Если Альтернативно, соединения формулы 1 могут к реакционной смеси добавляется протон- получаться из ацетатной формулы П с поная кислота, получаются соединения фор- 10 мощью удаления метанола или в кислых Или мулы ЦХ, где 125 представляет водород. в основных условиях. Примерами реагентов Альтернативно соединения формулы ЕХ, где или смесей реагентов, которые могут испольЕ 5 представляет металл Х, такой как натрий, зоваться для данной трансформации, являются могут сами по себе выделяться из реакцион- литий-ди-изопропиламид, кислый сульфат каной смеси. 15 лия и триэтиламин часто в присутствии кис Соединения формулы Х могут превращаться в соединения формулы 1 с помощью обработкилоты Льюиса, такой как четыреххлорнстый титан.Ацетат формулы П могут быть получены с помощью обработки метил-силил-кетен-ацеталей формулы У, где К представляет собой алкильную грухпгу, триметилортоформатом в присутствии кислоты Льюиса, такой, как четыреххлористый титан.Метнлсилилкетенацетали формулы Ч могут получаться из фенилацеталей формулы И с помощью обработки основанием и триалкилсилилгалогенидом формулы Е 3 БЕС 1 или Н 351 Вг таким, как триметилсилилхлорид, или основанием (таким, как триэтиламин) и триалкилсилилтрифлатом формулы К 3 З-ОБО 2 СР 3.Не всегда необходимо выделять промежуточные продукты П/ и У, при соответствующих условиях соединения формулы 1 могут быть получены из фенилацетатов формулы У 1 в одном сосуде при последовательном добавлении подходящих реагентов, перечисленных БЫШе.Фенилацетаты формулы УП получаются из изохроманонов формулы УП 1 с помощью обработки соединением НХ, где Х представляет галоген (такой, как бром), в метаноле, данное преобразование может также проводиться в 2 стадии, если изохроманон УШ обрабатывается НХ в неспиртовом растворителе, а получающаяся фенилуксусная кислота затем подвергается этерификации с использованием стандартных приемов. Изохроманоны формулы 1/111 хорошо известны в химической литературе.Альтернативно, соединения формулы 1 могут получаться с помощью обработки сложных кетоэфиров формулы Х 1 реагентами метоксиметиленирования, такими как метоксиметилентрифенилфосфоран.Сложные кетоэфиры формулы Х 1 могут быть получены из сложных кетоэфиров формулы Х с помощью обработки анионом оксимов общей формулы 111, как описано выше.Соединения изобретения являются активными фунгицидами и могут использоваться для борьбы с одним или более из следующих патогенных организмов Ругйсщагйа огуиае на рисе. Рцссйпйа гесопйша, Риссйпйа этгйЕопшз и другие ржавчины на пшенице. Рпссйпйа Ьотбей,Рпссйпйа вггйгогшйз и другие виды ржавчины на ячмене и ржавчины на других культурах,например, кофе, гругпе, яблоне, земляном орехе, овощах и декоративных растениях,Егувйрпе вгашйпйз (мучнистая мильдью) на ячмене и пшенице, и другие виды мучнистой мильдью на различных культурах, такие, как 5 р 11 аего 111 еса шашйапз на хмеле, Брпаегошеса Гпйгйпеа на огуречных (например, огурцах). Рооозрпаета 1 епсотг 1 с 11 а на яблоне и Ппсйпъпа песатог на виноградной лозе. Нейшйптпозрогйиш врр., Шаупозропиш зрр, Вертепа зрр. Ругепориога зрр., Рэепоосегсозрогепа пегротпспойоез иСаепшаппошусев вгашйпйв на зерновых. Сегсозрога агасшспсыа и Сегсозрогйайиш регвопата на земляном орехе и другие виды Сегдо рога на других культурах, например сахарной свекле, бананах, соевых бобах и рисе. Вотгупс сшегеа (серая плесень) на томатах,клубнике, овощах, винограде и других культурах, Апегпагйа 5 рр., на овощах (например,огурцах), масличном рапсе, яблоке, томатах и других культурах. Уептвгйа йпаедианв (парша) на яблоне. Ршвшората у 111 со 1 а на винограде.Другие виды мучнистой мильдью, такие как Вгеппе Пастисае на салате. Регепозрога 5 рр., на соевых бобах, табаке, луке и других культурах. Рзеиборепепоз ЬишиН на хмеле и Рзевоорегопозрога сиьепвйв на огурцах. Рпутортпога йпгезтапз на картофеле и томатах, и другие Рпуторптпога 5 рр., на овощных культурах, клубнике, авокадо, перце, декоративных культурах, табаке, какао и других культурах. Тпапориогпз свсишепз на рисе и другие виды Ептаостопйа на различных культурах, таких как пшеница и ячмень, овощные хлопок и дерн.Некоторые из соединений показывают Широкий спектр активностей против грибков ин витро. Они могут также проявлять активность против различных заболеваний фруктов после сбора урожая (например, Репйсйпйпш айдптош. и паНсиш и Тгйспоаегша уйгйое на апельсинах. Шоезрогпп шпзагиш на бананах и Вотгуйз сйпегеа на грейпфруктах).Кроме того, некоторые из соединений могут быть активными в качестве протравливателей семян против Тизагйиш 5 рр., Берпогйа 5 рр.,Тшетйа 5 рр., (твердая головня, заболевание пшеницы, возникающее на семенах). Пэтйпаво 5 рр., и Нейшйптпозрогйиш зрр., на зерновых,Рпйаостогйа 5 о 1 ап 1 на хлопке и Ругйсшагйа огувае на рисе.Соединения могут совершать системное движение в растениях. Кроме того, данные соединения могут быть достаточно летучими,чтобы быть активными в паровой фазе против грибков на растениях.Изобретение следовательно предоставляет способ борьбы с грибками, который предусматривает применение по отношению к растению,семенам растений или к местам распространения растений или семян фунгицидно эффективного количества соединения, определенного выше, или композиции, содержащей эти соединения.Некоторые из соединений проявляют инсектицидную активность, и при соответствующих кормах расхода или степенях применения могут использоваться для борьбы с рядом насекомых и клещей.Следовательно, согласно еще одному аспекту Сизобретения предоставляется способ уничтожения или борьбы с насекомыми или клещами,который включает применение по отношению к насекомым или клещам или к местам их нахождения инсектицидно или митицидно эффективного количества соединения, определенного здесь выше, или композиции,содержащей его.Соединения могут использоваться непосредственно для сельскохозяйственных целей, но более удобно они преобразуются в композиции с использованием носителя или разбавителя. Таким образом, изобретение предоставляет фунгицидные, инсектицидные и митицидные композиции, включающие соединения, определенные ранее, и приемлемый носитель или разбавитель для них.Соединения могут применяться с помощью ряда способов. Например, они могут применяться преобразованными или непреобразованными в готовые препаративные формы,непосредственно к листве растений, к семенам или к иной среде, в которой произрастают растения, или предназначены для посадки, или они могут применяться путем опрыскивания или распыления, или могут применяться в виде препаративной формы в виде крема или пасты, или они могут применяться в виде пара или в виде медленно нысвобождающих активный ингредиент гранул.Применение может осуществляться по отношению к любой части растения, включая листву, стебли, ветви или корни, или к почве,окружающей корни, или по отношению к семенам перед их высадкой, или вообще к почве,к поливной воде или к системе гидропонной культуре. Соединения изобретения могут также инъецироваться в растения или распыляться на растительность с использованием электродинамических распыляющих устройств или других методов применения низких объеМОВ.Кроме того, фунгицидный способ изобретения предусматривает предохранительную, защитную, профилактическую и лечебную обработку.Соединения предпочтительно используются для сельскохозяйственных и садовых целей в виде композиции. Тип используемой композиции в любом случае зависит от конкретной цели, для которой она предназначена.Композиции могут быть в виде распыляемых порошков или гранул, включающих активный ингредиент (соединение изобретения) и твердый разбавитель или носитель, например, наполнители, такие, как каолин, бентонит,кизельгур, доломит, карбонат кальция, тальк,порошкообразную магнезию, фуллеровку землю, гипс, диатомитную землю и китайскуюглину. Такие гранулы могут быть предварительно сформированными гранулами, подходящими для применения к почве без дополнительной обработки. Эти гранулы могут изготавливаться или с помощью импрегнирования таблеток наполнителя активным ингредиентом, или с помощью таблетирования смеси активного ингредиентаи порошкообразного наполнителя. Композиции для протравливания семян могут включать агент(например минеральное масло) для облегчения адгезии композиции к семенам, альтернативно активный ингредиент может преобразовываться в препаративную форму для целей протравливания семян с использованием органического растворителя (например, метилпирролидона, пропиленгликоля или диметилформамида). Композиции могут также быть в виде смачиваемых порошков или диспергируемых в воде гранул, включающих смачивающий или диспергирующий агенты для облегчения диспергирования в жидкостях. Порошки и гранулы могут также содержать наполнители и суспендирующие агенты.Эмульгируемые концентраты или эмульсии могут приготавливаться с помощью растворения активного ингредиента в органическом растворителе, на обязательно содержащем смачивающий или эмульгирующий агент, а затем добавления смеси к воде, которая также может содержать смачивающий или эмульгирующий агент. Подходящими органическими растворителями являются ароматические растворители такие, как алкилбензолы и алкилнафталины,кетоны, такие, как изофорон, циклогексанон и метилциклогексанон, хлорированные углеводороды, как бензиловый спирт, фурфуриловый спирт, бутанол и простые гликолевые эфиры.Суспензионные концентраты крупных нерастворимых твердых веществ могут приготавливаться с помощью измельчения на шаровой мельнице или гранулирующей мельнице с диспергирующим агентом, с суспендирующим агентом, который включается для предотвращения осаждения твердого вещества (слеживания).Композиции, используемые в виде спреев могут быть в виде аэрозолей, в которых препаративная форма содержится в контейнере под давлением пропеллента (реактивного агента), например, фтортрихлорметана или дихлордифторметана.Соединения изобретения могут смешиваться в сухом состоянии с пиротехнической смесью для образования композиции, подходящей для генерации в закрытых пространствах дыма,содержащего соединения.Альтернативно соединения могут использоваться в микроинкапсулированной форме. Они