Способ обработки дубленой кожи

Настоящее изобретение касается обработки кожи выбранными атафифштьныьш сопотшмерами.Обработка шкур для получения кожи вкшочает ряд взаимозависимых друг от друга химических и механических операций. Эти операции могут быть разделены на последовательньпй ряд отдельных мокрых этапов, за которыми осуществляется последовательный ряд сухих этапов. Способ изготовления кожи состоит из следующей последовательности отдельных мокрых этапов обрезка и сортировка, отмочив, мездрение, обезволат-киватше,протравливание, кислотная очистка, дублетше, отжим , рассечка и скобление, повторное дубление, окрашиватше, обработка жировой эмульсией и стабилизация. За этими мокрыми конечньтми этапами следуют сухие этапы, такие как сушка, кондиционирование,Укладка в стопу, шерохование, аппретирование, покрытие, измерение и сортировка. Описание каждой из этих операций дается в Ееашег Баста, Мету Епшалб Таллтлв, 1972 г.Настоящее изобретение охватывает отдельные мокрые операшти, которые осуществляются после первичного дубления, а именно повторное дубление и обработка жировой эмульсией. Цель первичного дубления заключается в превращении тшсурьт Шш кожи в стабильный непортяшийся материал. Это происходит за счет преврашет-шя сырых коллагеновых волокон в коже ишт шкуре в стабильньпй продукт, который не подвергается разложению, то есть которьпй не портится. Кроме того, дубление улучшает ряд свойств тшсуры или кожи, таких как размерная устойчивость, стойкость к абразивному воздействито, стойкость к хттмическому воздействию и теплу, повышенная эластичность и способность противостоять повторным циклам увлажнения и сушки. Основной способ, используемый Для дублет-шя шкур и кож, известен как хромовое дубление.Этот способ требует использования основного сульфата хрома, часто называемого просто хромом , ксторьпа получается в результате реакции хромовой соли, например, бихромата натрия, с веществом типа сахара и серной толстой. Этот хром просачивается в кожу, в результате чето получается синеватозеленьтй цвет. Такое изменение цвета служит для определения степени пенетрации или степени дублештя. Кроме того, для измерения скорости и степени дубления используется температура усадки. Не подвергнутая дубленито кожа будет давать значительную усадку при воздействтш горячей воды, например,воды с температурой 140 Ф(60 С) в то время как подвергнутая хромовому дублению кожа может выдерживать воздействие воды с болеевысокими температурами, например, воздействие воды с температурой 212 Ф (100 С) без усадки. Описание процесса хромового дубления дается в патенте США А-4 327 997. Цкуры и кожи могут бьпь подверг-пульт ддубленито также с испотшзованием расппельньтх экстрактов, например, экстрактов из деревьев и кустов, таких как квебраховое дерево, акация, сумах, болиголов, дуб и ель.После дубления кожа подвергается повторному дублению, отсрашиваншо и обработке жировой эмульсией. Эта трехзтапная операция часто рассматривается как один этап,поскольку все три операции могут осуществляться последовательно в одном барабане. ПОДВВРГНУТОБ ХРОМОВОМУ ДУБЛВНИЮ СЫРЬЕ,называемое также синтипи сырьем, сохраняет в большой степени неоднородную волокнистую структуру, такую же как на коже лопастного. Одни участки кожи имеют плотную структуру,в то время какдрутие участки имеют неупорядоченно волокнистую структуру, а третьи могут бьпъ нежелательно тонкими типа бумаги. Поскольку дубильцппс желает получить однородный образец коша, то он осуществляет второй этап дубления, известный как повторное дубление для улучшения эстетических и физических характеристик. Эти характеристики включают, например, удушение объемности кожи, плотности и равномерности структуры,характерисшк разрываемости, равномерности и интенсивности оттенков окрацшвания, более равномерную растягиваемость или эластичность, лучшую смачиваемостъ и дополнительную стойкость к воздействшо воды и вьшотеваншо. Повторное дубление может осуществляться с использованием разашчттьтх видов материалов природного происхождения, вкшочая растительные экстракты, и синтетических дубильных агентов, известных как сшттанът или их комбинаций. Исторически сложилось, что экстракты из деревьев и кустов туша квебрахового дерева, акаштя, сумах болиголов, дуб и ель,используются как агенты для повторного дублеъптя. За последние 50 лег разрабатывались многие искусственно получаемые сшттанът, которьте широко используются и в настоящее время, особенно для изготовления мягкой кожи и кожи белого или пастельных цветов. Повторное дубление обычно осуществляется при температурах примерно от 80 (27) до 12 ОФ (49 С) с использованием примерно от 3 до 20 мас. атента повторного дубления на мокрую массу,подвергнутой дубленшо кожи. В некоторых случаях шкура может быть подвергнута повторному хромосому дубленито до регулярно осуществляемого этапа повторного дубления для полною дублет-шя таких-тяжбе ранее Невадубленньтх участков, и для выравнивания хрома, Фособенно на участках зеръшсюсти, для более равномерного окрацшвания. Повторное дублеъше обычно осуществляется в течет-пае 1-2 часов, в то время как вся последовательность операций повторного дубления, кранты-поля и обработки жировой эмульсией занимает обычно примерно от 2 до 6 часов. После операции повторного дубления шкура окршштвается с испошэзованием либо красителя естественною типа, либо пенетрирующего красителя. Обычно кислотные красители пенетрируют через шкуру, в то время как основные красители ИСПОЛЬЗУНУГСЯ ДЛЯ ОКРШЦИВЗНИЯ ЛППЦЬ ПОВЕРхвост.После повторного дубления и окрашивания шкура подвергается обработке жировой эмульсией.Обработка жировой эмульсией сообщает желаемые характеристики прочности и растяжимости коже. Жировая эмульсия смазывает волокна кожи таким образом, что после сушки волокна становятся способными скользить одно по другому. Кроме регулирования гибкости кожи, обработка искровой эмульсией в значительной степени влияет на сопротивление раздиру кожух. Обработка жировой эмульсией влияет также на натяжение при разрыве или, иными словами, на картину складчатости, когда вьтступающий участок(зерно) изгибается внутрь цель состоит в том,1106121 ПОЛУЧИТЬ КОЖУ, КОТОРЗЯ СОВССМ не ОСТВвляет или оставляет несколько тонких складок при ее изгибе.Основными ингредиентами, используемыми при обработке жировой эмульсией,являются нерастворимые в воде масла и жировые вещества, такие как сырые (неочищенные) масла и сульфированные и сульфитированные масла. Обычно весовой процент жидкого жира (от массы ) составляет от 3 до 10. Способ распределения масла по коже влияет на характер кожи и последующие отделочные операции. Для получения однородного жирового покрытия на больших участках волокон кожи необходимо разбавление этих жиров органическим растворителем или предпочтительно диспергирование этих жиров в водной системе с использованием эмульгаторов 1.Хотя способы, имеющие целью регулирование степени пенетрации эмульсии в кожу до ее разрыва и осаждение в виде жира на волокнах, осуществлялись для придания коже мягкости и более высокой эластичности,характеристики длительной стойкости к воде и характеристики водоотталкнваемости не бьши достаточно хороши при использовании одних лишь жировых эмульсий.В ряде пубдшкаций предлагались различные сополимеры для обработки кожи в процесседубления и повторного дубления, особенно сополимеры, служащие в качестве заменителей естественных агентов дубления и синтанов, получаемых из фенолформальдегицньтх смол.В патентах США А-2205882 и А-2202883 описывается использование кислотных полимеров, таких как полиакриловая кислота, сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, сополимеры малеинового ангидрида и стирола сополимеры метакриловой кислоты и стирола, и гидролизованный метилметакрилат.В патентах США А-2 475 886 и А-2452536 описываются сульфонированные водорастворимые сополимеры стирола-малеинового аигицрида для дубления и повторного дубления козни.Патент США А-3103447 касается водных растворов аммониевых или аминовых солей кислотосодержащих сополимеров для пронитки кож с Целью получения желаемых свойств, подвергнутых повторному дублению кож, таких как улучшенные характеристики разрыва, стойкость к абразивному воздействию и лучшая отделка. Эти сополимеры имеют нерастворимую в воде кислотную форму, но растворимую в воде солевую форму,в которои они практически используются. Данные сополимеры получаются из полимеризутощихся кислот с моноэтиленовыми ненасыщенными связями, таких как акриловая или Метакриловая шепота, и сложньш эфиров,таких как шпона-тыс эфиры насыщенного одноатомного алифатического спирта и акриловой или метакриловой кислоты, полученной из циклогексанола, из алканолов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, или сложных виниловых эфиров жирных шепот, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, таких как винилацетат, виниллаурат и винилстеарат. Предпочтительными сополимерами являются такие, которые получаются из 5-35 мас. акриловой или метакриловой кислоты и 95-65 мас. сложного эфира. Наиболее специфические сополимеры включают такие, которые образованы из 85 мас. этилакргшата и 15 мас. метакриловой кислоты 66 мас. бутилакрилата и 34 мас. акриловой кислоты 60 мас. метилакрилата, 25 мас. З-эпшгексилакрилата и 15 мас. метакриловой кислоты.Патент США А-323142 О касается способа пропитки кожи нерастворимыми в воде сополимерами для получения кожи для конечной отделки. Этот способ, как описано, улучшает характеристик разрыва, обеспечивает более высокую плотность отдешси, улупцает стойкость к абразивному воздействию и к истиранию,свойства, которые обычно достигаются за счет повторного дубления. Используемые со 7 Вт 1371 с 1 аполимеры получаются а) из 3,5-18,5 мол. кислоты, выбранной из числа акриловой шслоты, метакриловой кислоты и итаконовой кислоты б) из 15-8 мол. по крайней мере одного сложного эфира (метакриловой кислоты и насыщенного многоатомного спирта, содержащего 8-18 атомов углерода в) из 10,5 до 43 мол. метил, этил или изобутилметакрилата г) примерно из 47845 мол. сложного эфира акриловой кислотыД) НЗСЬПЦВННОГО МНОГОЗТОМНОГО СПИЪЭТЗ, СОдержащего от 1 до 14 атомов углерода. Причем общая концентрация а) плюс б) составляет от 15 до 45 мол., а отношение б) к (в) составляет от 1 3,3 до 1 6,7. Сополимер, имеющий все четыре основные ингредиента, приготавшивается в органическом растворителе, таком как спирты, кетоны, сложные эфиры, углеводоооды, хлорированные углеводороды или их СМЕСИ, ПРИЧЕМ ПРВДПОЧТОНИВ ОТДЗВТСЯ ПИДРО фобным углеводородам и галогенированным углеводородам, которые не смачивают кожу и которые позволяют осуществлять пропитку.Патент США А-3945792 касается способа заполнения подвергнутой дублению кожи с использованием незамещенных или замещенНЫХ РОМО- ИЛИ ПВО-ПОЛИМЕРОВ акриловой КИслоты, которые растворимы в воде в смеси с белковым клеем при отношении полимера к бегшовому клею равном от 1 12 до 12 1.В патенте США А-4314802 описывается многоэтапный процесс дубления кожи. В первом этапе используется водный раствор или дисперсия полимера, содержащего не менее 50 акриловой или метакриловой кислоты, с необязательно используемым очень незначительным количеством слоэкного ашсилового эфира (метакриловой кислоты или сульфироваз-птото ненасьпцет-птого высушенного масла. Во втором этапе используется циркониевое дубилъное вещество.Патент США А-4345006 касается способов обработки подверп-гутой дубли-паю кожи гидрофильной акрилатной смолой в виде водной дисперсии. Гидрофильный акрилат представляет собой пленкообразующих сополимер,полученный из 60-80 мас. сложного эфира(мет)акрилата, имеющего температуру стеклования (Тв) менее, чем ОС, например, этилакрилата 10-20 мас. оксиалкилового сложного эфира (мет)акриловой кислоты 1-10 мас. способного к полимеризации анионного соединения, такого как итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, акриловая кислота или метакриловая гсислота, предпточ тительно в форме водорастворимой соли щелочного металла шш аммония 02-25 мас. по меньшей мере одного поперечно сшиваю 10щего мономера и от 0 до 2,5 мас. (мет)акриламида. Доминирующий (мет)акрилатньгй компо нент, имеющий низкое значение Те, обычноописывается как сложный эфир спиртов,предпочтительно алканолов, содержащих от 2 до 18 атомов углерода. Данные композиции являются гидрофильными пленкообразу Ю 1 ЦИМИ ПОКРЫТИЯМИ С НИЗКИМ СОДВРЖВНИСМщелочно фШ-ППШОНШШНЪШ мономеров (например, с содержанием 10-20 мас. оксифунгагионального мономера), используемыми как агенты повторного дубления, но согласно ОПИСВНИЮ ДНННОГО ПЯТВНТЗ ОНИ не ЯВЛЯЮТСЯ заменителями хшровой эмульсии и не служат для обработки с целью придания водоотталкивания.Патент А-4526581 касается способа дубления или повторного дубления с использоваНИБМ СОПОЛИМЕРОВ МВТЗКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С узким диапазоном молекулярного веса. Данные сополимеры содержат не менее 5 мол. слово-пых эфиров старта с короткой углеродной цепью (1-4 атома С) и акриловой кислоты. Указано, что слох-сный эфир, состоящий из комбинации метакриловой кислоты и спирта с короткой углеродной цепью, дает непредвидонные результаты, например, обеспечивает высокое сопротивление растрескиванию участков выступов (зерен) и удалению дубильных веществ.Известны способы изготовления кож, обладающих более высокой стойкостью к воде или полной водоотталкиваемостью. Некоторые из этих опубликованных работ имеют целью получение менее гидрофильной поверхности кожи за счет химической реакции с хромом или другими минеральными дубильными веществами, или за счет многократных обработок с использованием кислот и солейВ патенте США А-2968580 описывается пропитка кожи водным раствором кислых эфирных солей, содержащих не менее двух солеобразующих ацильных групп, сушка кожи и затем химическое взаимодействие кислоты со смешиваемой с водой комплексной солью мнотовалентного металла.Согласно патенту США А-З 010780 используется минеральный агент дубления, который образует комплекс с неполимерными трехосновными шш более высоко ш-тогоосновъгьшш кислотными производными, содержащими гидрофобньте группы, гашиш как Борная гсислота, фосфорная кислота, мышьяковистая кислота, лимонная кислота, тримезитиновая кислота, меллитовая кислота, этантетрауксусная кислота и тд.Согласно патенту США А-3276891 используются неполные эфиры и неполные амидыалифатъгчестсгок поликарбоновьш кислот, со держащих 3-10 атомов углерода и 2-4 группы карбоновой кислоты аминоалифатичесштх поликарбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, или фенил, либо оксифешшполикарбоновых кислот, содержащих от 2 до 6 групп карбоновой кислоты, с неполными эфирами (простыми или сложными) многоатомных спиртов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, и не менее двух свободных пшроксильньгх трупп и липофильньге радикалы с содержанием 8-22 атома углерода с одной ненасыщенной связью, в качестве импрегиантов в органическом растворителе.В советском патенте Ы 265 063 под названием Гидрофобная обработка описывается использование высокомолекулярные гидрофобного прощкта, который является продуктом реакции гликолята щелочного металла с сополимером стирол-малеинового ангидрида или полиакриловой кислоты для усиления водоотгалтсиваемости. С.Е.Кет 2 с 1 те в публикации Водная система, предназначенная для получения кожи сухой очистки, которая уже больше не является смачиваемой, Кем. Тес 1 т. 1116. саг, 69, 1977 г., описывает ТРУдности придания стойкости к воде кожам, которые были подвергнуты обработке гидрофильньгми синтанами и жировыми эмульсиями. Предлагается использовать некоторые содержащие фосфат полимеры в комбинации с хромовым соединением.Патент СШАА-4527992 также касается способа получения водоотталкивающих кож путем обработки подвергнутых дублению Цпсур набивочным агентом, выбранным из числа окисленных алифатических углеводородов с содержанием 18-26 атомов углерода, окисленных и частично сульфонированных алифатических углеводородов с содержанием 18-26 атомов углерода, окисленных парафиновых углеводородов с содержанием 32-40 атомов углерода и отделенных и частично сульфонированных углеводородов с содержанием 32-40 атомов углерода.Вслед за такой обработкой осуществляется обработка с использованием импрегнирующнх агентов в форме сополимеров солей Щелочного металла шти аммония или низшего Щипала с содержанием от 60 до 95 мол. нснасьпценной кислоты, выбранной из числа акриловой кислоты и метакриловой кислоты,и от 5 до 40 мол. мономера, выбранного из числа метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, бутилакрилата, акриламида,акршгошпршта мепогмегатсршгата, эпошетвгфилата, пропилметакрилата, бутилметакрилата,метакриламида и метакрилонитрида, где сополимер имеет молекулярную массу от 800 до 10000. После такой обработки осуществля 10Предметом данного изобретения является желаемый способ обработки подвергнутой дублению кожи для возможности улучшения свойств подвергнутой дублению кожи, или желаемый улучтценньш способ обработки подвергнугой дублению кожи.Указанные многочисленные публикации,огшсьгватоцгие использоваъше разгшчньп комбинаций гидрофильных и пщрофобных мономеров, демонстрируют, что до сих пор еще не был обнаружен материал для обработки подвергнутой дублению кожи в одном этапе,так чтобы при этом обеспечивались желаемые свойства, достигаемые путем отдельных мокрых этапов повторного дубления, обработки жировой эмульсией и придания коже водоотталкивания.Следующим предметом данного изобретения является сополимер, который может найти полезное использование для обработки подвергнутой дублению кожи в одном этапе, так что при этом обеспечивается желаемое сочетание свойств, достигаемое в обычных отдельных этапах повторного дубления и обработки жировой эмульсией.Следующим предметом данного изобретения является сополимер, который может также улучшить водостойкость кожи.Следующим предметом данного изобретег-шя является сополимер, который может также улучшить интенсивность цветового оттенка,стойкость к экстракции растворителем, способность к промывке и водоотталкиваемостъ кожи, и который сншкает время сушки и энергию, требуемую для каждого этапа обработкта.Согласно данному изобретению предусматривается способ обработки подвергнутой дублению ковки ДЛЯ УЩГЧШения ее эстетически) свойств, прочности и растяжимости. Этот способ включает использование диспергируемых в воде выбранных амфифильньгх сополимеров, образуемых из преобладающего количества по меньшей мере одного гидрофобного мономера и незначительного количества по меньшей мере одного гидрофильного сополимериэуемого мономера. Согласно предпочтительному аспекту данного изобретения,выбранный амфифильный сополимер, как было продемонстрировано, эффективен в этапе обработки, заменяющем обычные этапы повторного дубления и обработки жировой эмульсией, и согласно другому аспекту данного изобретения выбранный сополимер улучшает также водостойкость обработанной кожи.Водные дисперсии нерастворимых в воде амфифильных сополимеров, образуемых из