Гербицидные композиции

(71) Заявитель Байер КропСайенс Лимитид(72) Авторы ПЭЛЛЕТТ Кэн СЛЕЙТЕР Эшлей(73) Патентообладатель Байер КропСайенс Лимитид(57) 1. Способ уменьшения фитотоксичности в отношении кукурузы, вызываемой ее обработкой гербицидными производными бензоилизоксазола формулы гдепредставляет собой водород или -2 117 выбран из группы, включающей -, , , атомы хлора, брома и фтора,метокси, этокси и -2 118 выбран из группы, включающей атомы водорода, хлора, брома и фтора, метокси,этокси и - 119 выбран из группы, включающей атомы водорода, хлора, брома и фтора, метокси и трифторметилинезависимо друг от друга равны 0, 1 или 2 при котором кукурузу в месте ее произрастания до обработки гербицидом подвергают обработке эффективным количеством антидота общей формулы где- целое число от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3 13077 1 2010.04.30 17 - одинаковые или разные, галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-алкокси, нитро или С 1-С 4 галоалкил 18 представляет собой 24, 24, 2425 или насыщенный или ненасыщенный 3-7 членный гетероцикл, имеющий, по меньшей мере, один атоми до трех гетероатомов,выбранных изи , который связан с карбонильной группой через атоми который может быть замещен радикалами, выбранными из группы, включающей С 1-С 4-алкил, С 1-С 4 алкокси и фенил предпочтительно 24, 25 или (3)2 особенно предпочтительно 24 24 представляет собой водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода 25 представляет собой водород, С 1-С 6-алкил, С 1-С 6-алкокси или фенил- двухвалентный гетероциклический радикал, выбранный из группы, включающей радикалы общих формул 1, 3 и 4(4) где- 0 или 1 26 представляет собой водород, С 1-С 8-алкил, С 1-С 8-галоалкил, С 1-С 4-алкокси-С 1-С 4 алкил, С 1-С 6-гидроксиалкил, С 3-С 12-циклоалкил или три-С 1-С 4-алкилсилил 27, 28, 29 - одинаковые или разные, водород, С 1-С 8-алкил, С 1-С 8-галоалкил, С 3-С 12 циклоалкил или фенил. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гербицидного производного бензоилизоксазола используют изоксазольный гербицид общей формулы 23 гдепредставляет собой водород или -2 120 представляет собой хлор, бром или трифторметил. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют соединение формулы , представляющее собой 4-(4-хлор-2-метилсульфонилбензоил)-5-циклопропилизоксазол,5-циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)изоксазол,4-(4-бром-2-метилсульфонилбензоил)-5-циклопропилизоксазол,5-циклопропил-4-4-фтор-3-метокси-2-(метилсульфонил)бензоилизоксазол,4-(4-бром-2-метилсульфонилметилбензоил)-5-циклопропилизоксазол,этил-5-циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)изоксазол-3 карбоксилат или 5-циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)-3-метилтиоизоксазол. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют соединение, представляющее собой 5-циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)изоксазол. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют антидот, выбранный из группы, включающей фенхлоразол-этил, фенхлоразол, мефенпир-диэтил, 4,5-дигидро-5,5 дифенил-3-изоксазолкарбоновую кислоту и сложный этиловый эфир 4,5-дигидро-5,5 дифенил-3-изоксазолкарбоновой кислоты. 2 13077 1 2010.04.30 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют антидот, представляющий собой фенхлоразол. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют антидот, представляющий собой мефенпир-диэтил. 8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют антидот, представляющий собой 4,5-дигидро-5,5-дифенил-3-изоксазолкарбоновую кислоту. 9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют антидот, представляющий собой сложный этиловый эфир 4,5-дигидро-5,5-дифенил-3-изоксазолкарбоновой кислоты. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют бензоилизоксазол формулыв количестве от 0,004 до 5 кг на гектар. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют бензоилизоксазол формулыв количестве от 0,01 до 2 кг на гектар. 12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что обработку антидотом осуществляют путем травления семян, внесения в посевную борозду, обработки кукурузы перед всходом или после всхода. Краткое описание изобретения Настоящее изобретение связано с обезвреживанием гербицидных соединений, в частности с обезвреживанием производных бензоилизоксазола, используемого при выращивании сельскохозяйственных культур, в особенности кукурузы ( ), и с композициями, используемыми при такой обработке. Обсуждение основных положений Важным фактором, влияющим на пригодность данного гербицида, является его селективность по отношению к сельскохозяйственным культурам. В некоторых случаях полезная культура является чувствительной к воздействиям гербицида, когда он применяется при дозах внесения удобрений, необходимых для сдерживания роста сорняков. Кроме того, некоторые гербицидные составы являются фитотоксичными для одних типов сорняков, но не фитотоксичными для других. Это может приводить такие гербициды в состояние, непригодное для сдерживания роста сорняков в присутствии определенных культур. Чтобы быть эффективным, гербицид должен вызывать минимальные повреждения (в предпочтительном варианте - вообще не вызывать повреждений) у полезной сельскохозяйственной культуры и в то же время максимальным образом повреждать сорные травы, которые наводняют очаг поражения полезной культуры. Уменьшение повреждений, которые гербициды наносят сельскохозяйственным культурам без неприемлемого уменьшения гербицидного эффекта, может быть достигнуто путем использования защитных агентов сельскохозяйственных культур, известных как антидоты или обезвреживатели. Идентификация антидота, который обезвреживает гербицид в сельскохозяйственных культурах, представляет собой сложную задачу. Точный механизм, благодаря которому какой-либо антидот уменьшает повреждение культуры гербицидом, до сих пор не установлен. В общем случае эффект обезвреживания соединения является специфическим к гербицидному партнеру и к сельскохозяйственной культуре, к которым применяются активные ингредиенты. Известно, что бензоилизоксазолы обладают гербицидными свойствами (см., например, Европейские Патентные Публикации,0418175, 1487357,0527036 и 0560482). В Европейских Патентных Публикациях,0496630, 0496631,0625505 и 0625508, раскрыты некоторые производные диона, обладающие гербицидными свойствами. В целом, такие гербициды очень активны против широколиственных сорняков и сорных трав при их применении перед и/или после прорастания растений. Способ регулирования вегетации с помощью таких соединений включает нанесение эффективного в гербицидном смысле количества этого соединения, обычно вместе с инертным носителем или разбавителем, на площадь, где желательно осуществление такого гербицидного 3 13077 1 2010.04.30 регулирования. Однако было обнаружено, что основанные на бензоилизоксазоле гербицидные соединения в некоторых случаях отрицательно воздействуют или мешают процессу развития сельскохозяйственных растений, особенно кукурузных культур. Эффективное использование этих гербицидов для сдерживания роста сорняков в присутствии таких сельскохозяйственных культур может быть улучшено с помощью, или может потребовать в некоторых случаях, добавления соединения, которое эффективно в смысле антидота относительно этого гербицида. Хотя в общих словах можно сказать, что гербициды могут использоваться в присутствии антидота, существенной является проблема идентификации конкретных антидотов для конкретных сельскохозяйственных культур при соответствующих дозах внесения для сдерживания роста сорняков. Заявители обнаружили, что определенные соединения, в частности, когда они применяются так, как это описывается далее, являются эффективными антидотами для защиты сельскохозяйственных культур, особенно культур кукурузы, от повреждения гербицидами или для уменьшения гербицидных повреждений, вызываемых использованием таких количеств соединений бензоилизоксазола и/или диона (необязательно в смеси с гербицидомпартнером), которые эффективны для сдерживания роста сорняков. Задача настоящего изобретения - создать композиции гербицидов на основе бензоилизоксазола в комбинации с антидотами, то есть вышеупомянутыми составами, обеспечивающими уменьшение повреждений сельскохозяйственных культур, в особенности кукурузы ( ), возникающих из-за фитотоксичности гербицидов, а также способ использования указанных гербицидов и антидотов. Настоящее изобретение предлагает способ уменьшения фитотоксичности по отношению к сельскохозяйственным культурам (особенно кукурузе) в очаге повреждения, вызванной внесением туда гербицидных производных бензоилизоксазола формулы 117 гдепредставляет собой водород или -2 117 выбран из -, , , атомов хлора, брома и фтора, метокси, этокси и-2 118 выбран из группы, включающей атомы водорода, хлора, брома и фтора, метокси,этокси и - 119 выбран из группы, включающей атомы водорода, хлора, брома или фтора, метокси и трифторметил иинезависимо друг от друга равны 0, 1 или 2. Особенно предпочтительными являются соединения формулы 23 гдепредставляет собой водород или -2 120 представляет собой хлор, бром или трифторметил. Следующие соединения формулынаходятся среди наиболее предпочтительных для использования в настоящем изобретении 4 13077 1 2010.04.30 4-(4-хлор-2-метилсульфонилбензоил)-5-циклопропилизоксазол 5-циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)изоксазол 4-(4-бром-2-метилсульфонилбензоил)-5-циклопропилизоксазол 5-циклопропил-4-4-фтор-3-метокси-2-(метилсульфонил)бензоилизоксазол 4-(4-бром-2-метилсульфонилметилбензоил)-5-циклопропилизоксазол этил 5-циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)изоксазол-3-карбоксилат 5-циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)-3-метилтиоизоксазол. Наиболее предпочтительными соединениями являются 5-циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)изоксазол. Используемые в настоящем изобретении гербицидные соединения на основе бензоилизоксазола могут быть изготовлены с помощью способов, описанных в вышеупомянутых патентных публикациях, или путем применения или адаптации известных способов, используемых или описанных в химической литературе. Было установлено, что вышеупомянутые антидотные соединения могут быть выбраны из большого числа химических веществ. Предпочтительные композиции настоящего изобретения могут включать один или большее количество антидотов, формулы которых не подсказаны более ранними антидотами, предложенными для использования с производными бензоилизоксазола формулы . Составы согласно настоящему изобретению могут включать один или большее количество следующих антидотов - соединений формулы где- целое число от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3 17 - одинаковые или разные, галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-алкокси, нитро или С 1-С 4 галоалкил 18 представляет собой 24, 24 или 2425 или насыщенный или ненасыщенный 3-7-членный гетероцикл, имеющий по крайней мере один атоми до трех гетероатомов,выбранных изи , который связан с карбонильной группой через атоми который может быть замещен радикалами, выбранными из группы, включающей С 1-С 4-алкил, С 1-С 4 алкокси и фенил, предпочтительно 24, 25 или (3)2, особенно предпочтительно 24 24 представляет собой водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода 25 представляет собой водород, С 1-С 6-алкил, С 1-С 6-алкокси или фенил- двухвалентный гетероциклический радикал, выбранный из группы, включающей радикалы общих формул 1, 3 и 4 где- 0 или 1 26 представляет собой водород, С 1-С 8-алкил, С 1-С 8-галоалкил, С 1-С 4-алкокси-С 1-С 4 алкил, С 1-С 6-гидроксиалкил, С 3-С 12-циклоалкил или три-С 1-С 4-алкилсилил 27, 28, 29 - одинаковые или разные, водород, С 1-С 8-алкил, С 1-С 8-галоалкил, С 3-С 12 циклоалкил или фенил включая стереоизомеры и приемлемые с сельскохозяйственной точки зрения соли. 5 13077 1 2010.04.30 Если это не определено особо, в общем случае к радикалам в формулеприменимы следующие определения. Радикалы алкил, алкокси, галоалкил, галоалкокси, алкиламино и алкилтио и соответствующие ненасыщенные и/или насыщенные радикалы в каждом случае могут иметь прямолинейный или разветвленный углеродный скелет. Алкильные радикалы, а также такие составные понятия, как алкокси, галоалкил и тому подобные, предпочтительно имеют от 1 до 4 атомов углерода и представляют собой, например, метил, этил, н- или изо-пропил или н-, изо-, трет- или 2-бутил. С 1-С 4-алкил - это сокращенное название алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода аналогичным образом то же применимо к другим общим определениям радикалов, где диапазон возможного числа атомов углерода указан в скобках. Циклоалкил предпочтительно представляет собой циклический алкильный радикал,имеющий от 3 до 8, предпочтительно от 3 до 7, особенно предпочтительно от 3 до 6, атомов углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил. Термины циклоалкенил и циклоалкинил обозначают соответствующие ненасыщенные соединения. Галоген представляет собой фтор, хлор, бром или йод. Галоалкил - это алкил, частично или полностью замещенный галогеном, предпочтительно фтором, хлором и/или бромом, в особенности фтором или хлором, например 3, 2, 2, 32, 2,3, 2, 22. Галоалкокси представляет собой, например, 3, 2, 2, 32, 23 и 22. Аналогичным образом это определение применимо к другим галогензамещенным радикалам. Углеводородный радикал может быть ароматическим или алифатическим углеводородным радикалом, где алифатический углеводородный радикал является обычно линейным или разветвленным насыщенным или ненасыщенным углеводородным радикалом,предпочтительно имеющим от 1 до 18, особенно предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, например алкил, алкенил или алкинил. Алифатический углеводородный радикал предпочтительно означает алкил, алкенил или алкинил, имеющий до 12 атомов углерода аналогичным образом то же применимо к алифатическому углеводородному радикалу в составе оксиуглеводородного радикала. Арил обычно представляет собой моно-, би- или полициклическую ароматическую систему, имеющую по преимуществу 6-20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 14 атомов углерода, особенно предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, например фенил,нафтил, тетрагидронафтил, инденил, инданил, пенталенил и флуоренил, в особенно предпочтительном случае фенил. Гетероциклическое кольцо, гетероциклический радикал или гетероциклил представляет собой моно-, би- или полициклическую кольцевую систему, которая является насыщенной,ненасыщенной и/или ароматической и содержит один или более, предпочтительно от 1 до 4,гетероатомов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из , О и . Предпочтительными являются насыщенные гетероциклы, имеющие от 3 до 7 кольцевых атомов и один или два гетероатома, выбранные из группы, состоящей из , О и , при этом их халькогены не являются смежными. Особенно предпочтительными являются моноциклические кольца, имеющие от 3 до 7 кольцевых атомов и гетероатом, выбранный из группы, состоящей из , О и , при этом их халькогены не являются смежными. Особенно предпочтительными насыщенными гетероциклами являются эпоксид, пирролидон, морфолин и тетрагидрофуран. Предпочтительными являются также частично ненасыщенные гетероциклы, имеющие от 5 до 7 кольцевых атомов и один или два гетероатома, выбранные из группы, состоящей из , О и . Особенно предпочтительными являются также частично ненасыщенные гетероциклы,имеющие от 5 до 6 кольцевых атомов и один гетероатом, выбранный из группы, состоя 6 13077 1 2010.04.30 щей из , О и . Исключительно предпочтительными частично ненасыщенными гетероциклами являются пиразолин, имидазолин и изоксазолин. Равным образом предпочтительным является гетероарил, например моно- или бициклические ароматические гетероциклы, имеющие от 5 до 6 кольцевых атомов, которые содержат от одного до четырех гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из , О и ,при этом их халькогены не являются смежными. Особенно предпочтительными являются моноциклические ароматические гетероциклы, имеющие от 5 до 6 кольцевых атомов, которые содержат гетероатом, выбранный из группы, состоящей из , О и , а также пиримидин, пиразин, пиридазин, оксазол, тиазол, тиадиазол, оксадиазол, пиразол, триазол и изоксазол. Особенно предпочтительными являются пиразол, тиазол, триазол и фуран. Замещенные радикалы, такие как замещенные углеводородные радикалы, например замещенный алкил, алкенил, алкинил, арил, такой как фенил, и арилалкил, такой как бензил, или замещенный гетероциклил, представляют собой замещенный радикал, являющийся производным от незамещенного скелета, при этом число заместителей составляет по преимуществу один или более, преимущественно 1, 2 или 3, в случаеи- вплоть до максимально возможного их числа, и заместители выбраны из галогенов, алкокси, галоалкокси, алкилтио, гидроксила, амино, нитро, карбоксила, циано, азидо, алкоксикарбонила,алкилкарбонила, формила, карбамоила, моно- и диалкиламинокарбонила, замещенного амино, такого как ациламино, моно- и диалкиламино и алкилсульфинила, галоалкилсульфинила, алкилсульфонила, галоалкилсульфонила и, в случае циклических радикалов, также алкила и галоалкила и тех ненасыщенных алифатических заместителей, которые соответствуют вышеупомянутым насыщенным углеводородсодержащим заместителям,предпочтительно это алкенил, алкинил, алкенилокси и алкинилокси. В случае радикалов,имеющих атомы углерода, предпочтительными являются структуры, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, в особенности от 1 до 2 атомов углерода. Как правило, предпочтительными являются заместители, выбранные из группы, включающей галоген, например фтор или хлор, С 1-С 4-алкил, предпочтительно метил или этил, С 1-С 4-галоалкил, предпочтительно трифторметил, С 1-С 4-алкокси, предпочтительно метокси или этокси, С 1-С 4-галоалкокси,нитро и циано. Особенно предпочтительными в данном контексте являются такие заместители, как метил, метокси и хлор. Моно- и дизамещенный амино представляет собой химически стабильный радикал,выбранный из группы замещенных амино-радикалов, которые являются -замещенными,например, одним или двумя одинаковыми или разными радикалами, выбранными из группы, включающей алкил, алкокси, ацил и арил предпочтительно это моноалкиламино,диалкиламино, ациламино, ариламино, -алкилариламино и -гетероциклы. Предпочтительными в данном контексте являются алкильные радикалы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода. Арил предпочтительно представляет собой фенил. Замещенный арил предпочтительно представляет собой замещенный фенил. Данное определение далее применимо к ацилу, преимущественно С 1-С 4-алканоилу. Аналогичным образом данное определение относится к замещенным гидроксиламино- и гидразино-группам. Произвольно замещенный фенил предпочтительно представляет собой незамещенный или моно-, или полизамещенный фенил, содержащий предпочтительно до трех заместителей, а в случае галогена, такого каки , число заместителей может достигать пяти, и замещение осуществляется одинаковыми или разными радикалами, выбранными из группы, включающей галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-алкокси, С 1-С 4-галоалкил, С 1-С 4-галоалкокси и нитро, например о-, м- и п-толил, диметилфенилы, 2-, 3- и 4-хлорфенил, 2-, 3- и 4 трифтор- и трихлорфенил, 2,4-, 3,5-, 2,5- и 2,3-дихлорфенил, о-, м- и п-метоксифенил. Ацильный радикал представляет собой радикал органической кислоты, имеющий предпочтительно до 6 атомов углерода, например радикал карбоновой кислоты и радикалы производных от нее кислот, таких как тиокарбоновая кислота, произвольные замещенные иминокарбоновые кислоты, или радикал сложных карбоновых моноэфиров,7 13077 1 2010.04.30 произвольно -замещенных карбаминовых кислот, сульфоновой кислоты, сульфиновых кислот, фосфоновых кислот, фосфиновых кислот. Ацил представляет собой, например,формил, алкилкарбонил, такой как С 1-С 4-алкилкарбонил, фенилкарбонил, при этом фенильное кольцо может быть замещенным, например, как указано выше для фенила, или алкилоксикарбонил, фенилоксикарбонил, бензилоксикарбонил, алкилсульфонил, алкилсульфинил или -алкил-1-иминоалкил. Формулапонимается также таким образом, что она включает все стереоизомеры и их смеси. Стереоизомеры включают в себя энантиомеры, диастереомеры и - и Еизомеры. Особенно предпочтительными комбинациями гербицид-антидот согласно настоящему изобретению являются такие комбинации, которые включают в себя антидот формулы, где символы и индексы имеют следующие значения 17 - одинаковые или разные, галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-алкокси, нитро или С 1-С 4 галоалкил 18 - одинаковые или разные группы 24, 24 или 2425 или насыщенный или ненасыщенный 3-7-членный гетероцикл, имеющий по крайней мере один атоми до трех гетероатомов, выбранных из О и , который связан с карбонильной группой через атоми который может быть замещен радикалами, выбранными из группы, включающей С 1-С 4 алкил, С 1-С 4-алкокси и фенил, предпочтительно 24, 25 или (3)2, особенно предпочтительно 24 24 представляет собой водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода 25 представляет собой водород, С 1-С 6-алкил, С 1-С 6-алкокси или фенил- двухвалентный гетероциклический радикал, выбранный из группы, включающей радикалы общих формул 1, 3, 4. Еще более предпочтительными являются антидоты, в которых символы и индексы в формулеимеют следующие значения 17 представляет собой галоген, нитро или С 1-С 4-галоалкилравен 0, 1, 2 или 3 18 представляет собой радикал формулы 24 24 представляет собой водород или алифатический углеродный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода. Еще более предпочтительными являются антидоты формулы , в которых символы и индексы имеют следующие значенияравен 0, 1, 2 или 3, где (17) предпочтительно представляет собой 2,4-2 17 представляет собой галоген или С 1-С 2-галоалкил 18 представляет собой радикал формулы 24 24 представляет собой водород, С 1-С 8-алкил, С 1-С 4-галоалкил, С 1-С 4-гидроксиалкил,3-7-циклоалкил, С 1-С 4-алкокси-С 1-С 4-алкил или три-С 1-С 2-алкилсилил, предпочтительно С 1-С 4-алкилпредставляет собой (1) 27 представляет собой водород, С 1-С 8-алкил, С 1-С 4-галоалкил или С 3-С 7-циклоалкил,предпочтительно водород или С 1-С 4-алкил, и 26 представляет собой водород, С 1-С 8-алкил, С 1-С 4-галоалкил, С 1-С 4-гидроксиалкил,С 3-С 7-циклоалкил, С 1-С 4-алкокси-С 1-С 4-алкил или три-С 1-С 2-алкилсилил, предпочтительно водород или С 1-С 8-алкил. Особенно предпочтительными являются также антидоты формулы , в которых символы и индексы имеют следующие значенияпредставляет собой (3) 17 представляет собой галоген или С 1-С 2-галоалкилравен 0, 1, 2 или 3, где (17) предпочтительно представляет собой 2,4-2 8 13077 1 2010.04.30 18 представляет собой радикал формулы 24 24 представляет собой водород, С 1-С 8-алкил, С 1-С 4-галоалкил, С 1-С 4-гидроксиалкил,С 3-С 7-циклоалкил, С 1-С 4-алкокси-С 1-С 4-алкил или три-С 1-С 2-алкилсилил, предпочтительно С 1-С 4-алкил, и 28 представляет собой С 1-С 8-алкил или С 1-С 4-галоалкил, предпочтительно С 1 галоалкил. Особенно предпочтительными являются также антидоты формулы , в которых символы и индексы имеют следующие значенияпредставляет собой (4) 17 представляет собой галоген, нитро, С 1-С 4-алкил, С 1-С 2-галоалкил, предпочтительно 3, или С 1-С 4-алкоксиравен 0, 1, 2 или 3 равен 0 или 1 18 представляет собой радикал формулы 24 24 представляет собой водород, С 1-С 4-алкил, карбокси-С 1-С 4-алкил, С 1-С 4 алкоксикарбонил-С 1-С 4-алкил, предпочтительно С 1-С 4-алкокси 2-, С 1-С 4-алкокси-(3)-, 2- или (3)- и 29 представляет собой водород, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-галоалкил, 3-7-циклоалкил или фенил, который незамещен или замещен одной или более группами, включающими галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-галоалкил, нитро, циано и С 1-С 4-алкокси. Следующие группы соединений особенно подходят для использования в качестве антидотов для гербицидно-активных веществ формулыпроизводные дихлорфенилпиразолкарбоновой кислоты (где(2) и (17)2,42), предпочтительно такие соединения, как этил-1-(2,4-дихлорфенил)-5-метил-пиразол 3-карбоксилат (-2), этил-1-(2,4-дихлорфенил)-5-изопропилпиразол-3-карбоксилат (-3),этил-1-(2,4-дихлорфенил)-5-(1,1-диметилэтил)пиразол-3-карбоксилат (-4), этил-1-(2,4 дихлорфенил)-5-фенилпиразол-3-карбоксилат (-5) и родственные соединения, как описано в ЕР-А- 333 131 и ЕР-А- 269 806 соединения триазолкарбонового типа (то есть формулы , где(3) и(17)2,4-2), предпочтительно такие соединения, как фенхлоразол-этил, то есть этил 1-(2,4-дихлорфенил)-5-трихлорметил-(1)-1,2,4-триазол-3-карбоксилат (-6) фенхлоразол, то есть 1-(2,4-дихлорфенил)-5-трихлорметил-(1)-1,2,4-триазол-3-карбоновая кислота и родственные соединения (см. ЕР-А- 174 562 и ЕР-А- 346 620) соединения типа 5-бензил- или 5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты или 5,5 дифенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты (где(4, предпочтительно такие соединения, как этил-5-(2,4-дихлорбензил)-2-изоксазолин-3-карбоксилат (-7) или этил-5 фенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат (-8), и родственные соединения, как описано в 91/08202, или этил-5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат (-9), или 5,5-дифенил-2 изоксазолин-3-карбоновая кислота, или н-пропил-5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат (-10), или этил-5-(4-фторфенил)-5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат (-11), как описано в - 95/07897 соединения, выбранные из-1-метил-1-фенилэтил пиперидин-1-карботиоат (димепиперат). Наиболее предпочтительными антидотами являются флуразол, который представляет собой бензил 2-хлор-4-трифторметил-1,3-тиазол-5-карбоксилат фенхлоразол-этил, который представляет собой этил-1-(2,4-дихлорфенил)-5-трихлорметил-1 Н-1,2,4-триазол-3 карбоксилат фенхлоразол, который представляет собой 1-(2,4-дихлорфенил)-5 трихлорметил-1-1,2,4-триазол-3-карбоновую кислоту беноксакор, который представляет собой -4-дихлорацетил-3,4-дигидро-3-метил-2-1,4-бензоксазин дихлормид, который представляет собой ,-диаллил-2,2-дихлорацетамид фенхлорим, который представляет собой 4,6-дихлор-2-фенилпиримидин фурилазол, который представляет собой -3 дихлорацетил-5-(2-фурил)-2,2-диметилоксазолидин мефенпир-диэтил, который представляет собой диэтил 1-(2,4-дихлорфенил)-5-метил-2-пиразолин-3,5-дикарбоксилат, который представляет собой -(4-хлорфенил)малеимид 4-гидрокси-1-метил-3-(11 Н-тетразол-5-илметаноил)-1 Н-хинолин-2-он диамурон, который представляет собой 1(1-метил-1-фенилэтил)-3-п-толилмочевину -, который представляет собой -1(1-альфа-метилбензил)-3-п-толилмочевину димепиперат, который представляет собой 1-метил-1-фенилэтил-пиперидин-1-карботиоат 5,5-дифенилизоксазолин-3-карбоновую кислоту и этил-5,5-дифенилизоксазолин-3-карбоксилат (наиболее предпочтительно фенхлоразол 4-гидрокси-1-метил-3-(1-1 Н-тетразол-5-илметаноил)-1 Н-хинолин-2-он- и димепиперат). Описываемые в настоящем изобретении смеси могут быть использованы для достижения селективного сдерживания роста сорняков при малом повреждении сельскохозяйственных культур в случае различных сельскохозяйственных растений, таких как кукуруза, соя, хлопок, летний рапс, сахарная свекла, картофель, пшеница, табак, рис и рапс. Предпочтительными культурами являются кукуруза, сахарная свекла, хлопок и летний рапс. Особенно предпочтительные культуры - это кукуруза и соя, особенно кукуруза. Эффективное сдерживание роста сорняков в сочетании с низким уровнем повреждения культур есть результат обработки очага поражения растения, в соответствии со способом настоящего изобретения, комбинацией обладающего гербицидными свойствами производного бензоилизоксазола и антидотного соединения. Под внесением (смеси) в очаг поражения растения подразумевается внесение, например, в среду произрастания растения, такую как почва, или в семена, всходы посевов, корни, стебли, листья или другие части растения. Выражение комбинация обладающего гербицидными свойствами производного бензоилизоксазола и/или диона и антидотного соединения включает различные способы обработки. Например, почва очага поражения растения может обрабатываться готовым составом, полученным путем перемешивания в емкости смеси гербицида и антидота, и в этом случае термин комбинация относится к этой смеси, или почва может обрабатываться 10 13077 1 2010.04.30 гербицидным и антидотным соединениями по отдельности, так что комбинация этих соединений обеспечивается уже на почве или в почве. После такой обработки почвы смесью гербицида и антидота, или раздельного или последовательного внесения гербицида и антидота в почву, указанные гербицид и антидот могут быть смешаны с почвой или включены в почву или путем механического перемешивания почвы с помощью орудий, или путем разбавления водой осадков или ирригационной водой. Почва очага поражения растений может также обрабатываться антидотом путем внесения антидота в диспергируемоконцентрированной форме, такой как гранулы. Гранулы могут вноситься в борозду, готовую к приему семян культур, а гербицид может быть внесен в очаг поражения растений или до, или после помещения в борозду антидотсодержащих гранул, так что гербицид и антидот образуют комбинацию. Семена сельскохозяйственной культуры могут быть обработаны или покрыты антидотным соединением, или в то время, когда эти семена находятся в борозде сразу после высевания, или, что является более общепринятым, семена могут быть обработаны или покрыты антидотом до посева в борозду. Гербицид может быть внесен в почву очага поражения растения до или после высевания, и комбинация реализуется в тот момент, когда гербицид и покрытые антидотом семена встречаются в почве. В предпочтительном способе реализации изобретения (а) гербицидные производные бензоилизоксазола и (б) антидот вносятся раздельно, так что антидот контактирует с семенами или растением до того, как они обрабатываются гербицидным соединением. Раздельное применение может быть достигнуто, например, путем покрытия семян антидотом. Семена могут быть также обработаны, например, во время высевания, например, путем нанесения антидота на семена в борозде или в среду выращивания (например, в почву),которая затем покрывает семена. Затем гербицидное соединение может быть нанесено на поверхность среды выращивания (например, почвы) или на слой почвы поверх слоя, содержащего антидот. Устройство, подходящее для высаживания семян, например в борозду, и внесения антидота в слой почвы, покрывающий семена, в общем, известно. Гербицид может быть нанесен затем на поверхность почвы, например, путем разбрызгивания жидкофазного состава или разбрасывания твердофазного состава. Раздельное внесение может быть также достигнуто, например, внесением гербицидного соединения и антидота одновременно, предпочтительно в одной композиции, и эта композиция допускает контакт антидота с семенами или растением до контакта с гербицидным соединением. Например, такая композиция может включать в себя состав гербицидного соединения замедленного высвобождения, а антидот в такой композиции высвобождается в значительной степени немедленно и до замедленного высвобождения гербицидного соединения. В одном варианте своего осуществления способ согласно настоящему изобретению предпочтительно реализуется путем внесения антидота непосредственно в семена до высевания. Это обычно достигается путем покрытия семян сельхозкультур антидотом и последующего высевания покрытых семян. В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения антидоты выбраны из группы, включающей фенхлоразол 4-гидрокси-1 метил-3-(1-1 Н-тетразол-5-илметаноил)-1 Н-хинолин-2-он - и димепиперат. Количество конкретного гербицидного соединения на основе бензоилизоксазола, вносимого в очаг поражения растения или в среду роста сельхозкультуры, будет зависеть от природы сорняков, конкретного используемого гербицида, времени внесения, климата и природы сельхозкультуры. Обычно используются дозы внесения гербицида примерно от 0,004 кг/га до 5 кг/га, при этом предпочтительная доза внесения составляет от 0,01 кг/га до 2 кг/га и более предпочтительная доза составляет от 0,005 кг/га до 0,3 кг/га. Количество антидота, используемого в способе изобретения, варьируется в соответствии с рядом параметров, включая природу конкретного используемого антидота, природу 11 13077 1 2010.04.30 защищаемой сельхозкультуры, количество и дозу вносимого гербицида, а также превалирующие почвенные и климатические условия. Кроме того, выбор конкретных антидотов для использования в описываемом способе изобретения, способ, с помощью которого он должен быть внесен, и определение эффективной концентрации вещества, которая является не-фитотоксичной, но эффективной в смысле антидота, легко могут быть выполнены в соответствии с обычной практикой в данной области знаний. Антидот применяется в комбинации с гербицидом в количестве, которое является нефитотоксичным, но эффективным в смысле антидота. Термином не-фитотоксичное количество обозначается такое количество антидота, которое вызывает в большинстве случаев минимальные повреждения или не вызывает никаких повреждений у предназначенных к защите сельскохозяйственных культур. Под термином эффективный в смысле антидота подразумевается антидот, используемый в количестве, которое эффективно для проявления свойств антидота в сочетании с гербицидом и уменьшает степень повреждений, вызываемых гербицидом в отношении обрабатываемых сельскохозяйственных культур. Изготовленная согласно настоящему изобретению комбинация гербицида с предохраняющим веществом может также быть использована для подавления вредных растений в культурах генетически модифицированных растений, или уже известных, или тех, которые будут еще разработаны. Как правило, трансгенные растения отличаются особенными,полезными свойствами, например устойчивостью к определенным защищающим культуру веществам, устойчивостью к болезням растений или патогенам, вызывающим болезни растений, таким как особые насекомые, или к микроорганизмам, таким как грибки, бактерии или вирусы. Другие особые свойства относятся, например, к материалу собранного урожая в смысле количества, качества, свойств хранения, состава и специфических составляющих. Так, известны трансгенные растения, имеющие увеличенное содержание крахмала или измененные качества крахмала, или такие растения, где материал собранного урожая имеет отличающийся состав жирных кислот. Композиции согласно настоящему изобретению используются для экономически важных трансгенных культур полезных и декоративных растений, например злаков, таких как пшеница, ячмень, рожь, овс, просо, рис, маниока и кукуруза, или еще для культур сахарной свеклы, хлопка, сои, рапса, картофеля, томатов, горошка и других типов овощей. Когда композиции согласно настоящему изобретению применяются к трансгенным культурам, эффекты вредных растений, наблюдаемые в других культурах, часто сопровождаются эффектами, специфичными для применения к данной трансгенной культуре, например измененным или специфически расширенным спектром сорняков, которые могут быть сдерживаемы, измененной допустимой дозой внесения, предпочтительно хорошей совместимостью с гербицидами, к которым трансгенная культура устойчива, и измененным ростом и урожайностью трансгенных растений. Следовательно, изобретение также относится к применению соединения согласно изобретению для сдерживания роста вредных растений в трансгенных растениях. Нижеследующие неограничивающие примеры иллюстрируют настоящее изобретение,в котором Антидот А представляет собой этил 5,5-дифенилизоксазолин-3-карбоксилат и Антидот В представляет собой 5,5-дифенилизоксазолин-3-карбоновую кислоту. Пример Семена кукурузы были высеяны в нестерильный суглинок, а предохраняющее вещество (обезвреживатель), растворенное в ацетоне, было нанесено на поверхность почвы. Спустя 30 минут на обработанную почву был внесен гербицид, Соединение А 5 циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)изоксазол. Визуальная оценка (в процентах) фитотоксичности (измеряемой как уменьшение количества зеленой массы растения или высоты растения) относительно необработанных контрольных растений производилась спустя 14 дней после обработки. 13077 1 2010.04.30 Семена кукурузы были высеяны в нестерильный суглинок и вырастали до стадии 1,5-2 листьев. Антидот, растворенный в ацетоне, был внесен на поверхность почвы уже после появления растения. Спустя 30 минут на обработанную почву был внесен гербицид, Соединение А 5-циклопропил-4-(2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоил)изоксазол. Визуальная оценка (в процентах) фитотоксичности относительно необработанных контрольных растений производилась спустя 14 дней после обработки. Активность соединения А, внесенного до появления (прорастания) растений,в отношении кукурузы в присутствии антидотов Доза внесения ан фитотоксичности тидота, г/га Соединение А 63 15 Соединение Амефенпир-диэтил 63 8,75 Соединение Афенхлоразол-этил 63 11,3 Соединение ААнтидот А 63 11,3 Соединение ААнтидот В 63 8,75 Активность соединения А, внесенного в дозе 63 г/га после появления (прорастания) растений, в отношении кукурузы в присутствии антидотов Доза внесения анти фитотоксичности дота, г/га Соединение А 63 27,5 Соединение Амефенпир-диэтил 63 25 Соединение Афенхлоразол-этил 63 27,5 Соединение ААнтидот А 63 5 Соединение ААнтидот В 63 5 Активность соединения А, внесенного в дозе 125 г/га после появления (прорастания) растений, в отношении кукурузы в присутствии антидотов Доза внесения ан фитотоксичности тидота, г/га Соединение А 125 43 Соединение ААнтидот А 31 15 Соединение ААнтидот А 63 10 Соединение ААнтидот А 125 15 Соединение ААнтидот В 31 19 Соединение ААнтидот В 63 18 Соединение ААнтидот В 125 25 Согласно следующему признаку настоящего изобретения предусмотрены гербицидные композиции, включающие(а) эффективное в смысле гербицида количество производного бензоилизоксазола формулы (а) или формулы , или его приемлемых с сельскохозяйственной точки зрения солей или металлокомплекса и(б) эффективное в смысле антидота количество антидотного соединения или его солей, приемлемых с сельскохозяйственной точки зрения в ассоциации с, и предпочтительно гомогенно диспергированное в, одним или более совместимыми и приемлемыми с точки зрения гербицида разбавителей или носителей и/или поверхностно-активных веществ (т.е. разбавителей, или носителей, или поверхностно-активных веществ типа, обычно приемлемого в данной области знаний, подходящих для использования в гербицидных составах и совместимых с гербицидами настоящего изобретения). В предпочтительных композициях антидот контактирует с семенами или 13 13077 1 2010.04.30 растениями до их обработки гербицидным соединением. Например, гербицидное соединение может быть в композиции, обеспечивающей его задержанное высвобождение. Термин гомогенно диспергированный применяется таким образом, что он включает составы, в которых бензоилизоксазол формулыили формулыи антидот растворены в других компонентах. Термин гербицидная композиция используется в широком смысле, включая не только композиции, которые готовы к использованию в качестве гербицидов, но и концентраты, которые перед использованием должны быть разбавлены. Отношение количества гербицида к количеству антидота может изменяться в зависимости от сельхозкультуры, которая должна быть защищена, сорняка, рост которого должен сдерживаться, используемого гербицида и т.д., но обычно применяемое отношение количества гербицида к количеству антидота может варьироваться от 125 до 601 весовых частей, хотя могут применяться намного большие дозы антидота, например с отношением количества гербицида к количеству антидота от 1100 до 1300 весовых частей. Предпочтительные значения отношения количества гербицида к количеству антидота находятся в интервале от 110 до 301 весовых частей. Другой интервал предпочтительных значений отношения количества гербицида к количеству антидота ограничен значениями от 11 до 201 весовых частей, а интервал еще более предпочтительных значений этого отношения ограничен величинами от 21 до 151. Указанные композиции предпочтительно содержат от 0,05 до 90 по весу бензоилизоксазола формулыили формулыи антидота. Гербицидная композиция может содержать твердофазные или жидкофазные носители и поверхностно-активные вещества (например, смачиватели, диспергаторы или эмульгаторы,по отдельности или в комбинации). Поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в гербицидных композициях согласно настоящему изобретению, могут быть ионного или неионного типов, например сульфорицинолеаты, четвертичные производные аммония, продукты, основанные на конденсатах этиленоксида с нонил- или октилфенолами, или сложные эфиры карбоновой кислоты ангидросорбитолов, которые были сделаны растворимыми реакцией этерификации свободных гидрокси-групп путем конденсации с этиленоксидом, соли щелочных и щелочноземельных металлов эфиров серной кислоты и сульфоновых кислот, такие как динонил- и диоктил-натрий сульфоносукцинаты, и соли щелочных и щелочноземельных металлов высокомолекулярных производных сульфоновых кислот, натрий и кальций лигносульфонаты. Примеры подходящих твердофазных разбавителей или носителей включают силикат алюминия, тальк, оксид магния, кизельгур, трикальцийфосфат, порошкообразную кору пробкового дерева, активированную углеродную сажу и глины, такие как каолин и бентонит. Примеры подходящих жидкофазных разбавителей включают воду, ацетофенон, циклогексанон, изофорон, толуол, ксилен и минеральные,животные и растительные масла (данные разбавители могут использоваться по отдельности или в комбинации). Гербицидные композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать,если необходимо, обычные активаторы, такие как адгезивы, защитные коллоиды, сгустители, пропитывающие добавки, стабилизаторы, изолирующие добавки, предохраняющие от слеживания добавки, красящие вещества и ингибиторы коррозии. Данные активаторы могут также служить носителями или разбавителями. Гранулированные композиции могут быть приготовлены путем абсорбции соединений согласно настоящему изобретению (растворенных в подходящих растворителях, которые при желании могут быть летучими) на твердофазные разбавители или носители в гранулированной форме и, если нужно, путем испарения растворителей или путем гранулирования порошкообразных составов, полученных описанным выше путем. Порошки, диспергирующие гранулы и жидкофазные составы в форме концентратов могут разбавляться водой или другими подходящими разбавителями, например минеральными или растительными маслами, особенно в случае жидких концентратов, в которых в 14 13077 1 2010.04.30 качестве разбавителя или носителя использовано масло, образуя таким образом готовые к употреблению составы. Смачиваемые порошки (или порошки для распыления) обычно содержат от 20 до 95 композиции, и они обычно содержат, в дополнение к твердофазному носителю, от 0 до 5 смачивающего вещества, от 3 до 10 диспергирующего вещества и, если необходимо, от 0 до 10 одного или более стабилизатора и/или других добавок, таких как пропитывающие добавки, адгезивы или предохраняющие от слеживания добавки и красящие вещества. Концентраты в виде водной суспензии, которые могут наноситься путем разбрызгивания, приготавливаются таким образом, чтобы получить стабильный жидкий продукт (путем тонкого измельчения), который не отстаивается, и они обычно содержат от 10 до 75 композиции, от 0,5 до 15 поверхностно-активных веществ, от 0,1 до 10 тиксотропных добавок, от 0 до 10 других подходящих добавок, таких как антипенообразователи, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, а также вода или органическая жидкость, в которой умеренно растворяется или не растворяется активное вещество. Могут быть также растворены некоторые органические твердофазные вещества или неорганические соли, чтобы помочь в предотвращении осаждения или в качестве антифриза для воды. Нанесение гербицида, антидота или их смеси может выполняться с помощью обычных технических средств с использованием, например, ручного или тракторного разбрызгивателей, порошковых опылителей, штанговых и ручных распылителей, опылителей с жидкофазным распылением, машин-аппликаторов для нанесения гранул. По желанию,нанесение на растения композиций согласно настоящему изобретению может сопровождаться внедрением композиций в почву или другие среды. Гербицидные композиции согласно настоящему изобретению могут также включать (а) и (б) совместно с, и предпочтительно гомогенным образом диспергированных в, одним или более пестицидноактивным соединением и, по желанию, одним или более совместимым и приемлемым (относительно пестицида) разбавителем и носителем. Примеры других пестицидно-активных ингредиентов включают фунгициды, инсектициды, регуляторы роста растений и, более предпочтительно, гербициды. Играющие роль произвольного партнера гербициды, которые могут сочетаться с производными формулыили формулыи антидотом, предпочтительно выбираются из группы, включающей хлорацетамиды (например, метолахлор, ацетохлор, алахлор), сульфонилмочевины, тиокарбаматы, дитиокарбаматы, метрибузин, сульфентразон, флуметсулам, клорасулам-метил, оксасульфурон, флумиклорак, бентазон, хлоримурон, линурон,кломазон, диметенамид, пендиметалин, трифлуралин, клетодим и ацифторфен, бифенокс,дифлуфеникан, диурон, атразин и аметрин. В соответствии с еще одним признаком настоящего изобретения, предусматривается продукт, включающий(а) эффективное в гербицидном смысле количество производного бензоилизоксазола формулыили формулы , или его приемлемых с сельскохозяйственной точки зрения солей или металлокомплекса и(б) эффективное в антидотном смысле количество антидотного соединения или его приемлемой с сельскохозяйственной точки зрения соли в виде сложного состава для раздельного, одновременного или последовательного применения с целью сдерживания роста сорняков в очаге поражения сельскохозяйственной культуры, при этом антидот предпочтительно контактирует с семенами или растением до того, как они обрабатываются гербицидным соединением. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 15