Каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ПАРАФИНОВ ДО СООТВЕТСТВУЮЩИХ АЛКЕНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ДО СООТВЕТСТВУЮЩИХ ОЛЕФИНОВ(71) Заявители ПОЛИМЕРИ ЕВРОПА С.п.А. ЭниТекнолоджие С.п.А.(73) Патентообладатели ПОЛИМЕРИ ЕВРОПА С.п.А. ЭниТекнолоджие С.п.А.(57) 1. Каталитическая система для окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов, включающая оксид ванадия, оксид висмута и носитель на основе магния, причем содержание ванадия в пересчете на 25 составляет 1-15 мас. , содержание висмута в пересчете на 23 составляет 2-30 мас. , а остальное до 100 составляет носитель. 2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что включает носитель на основе магния, выбранный из группы, содержащей оксид магния, оксид магния и оксид циркония, гидроталькиты магния и алюминия. 7781 1 2006.02.28 3. Каталитическая система по п. 2, отличающаяся тем, что включает носитель, в котором содержание магния в пересчете насоставляет 20-40 мас. , а содержание циркония в пересчете на 2 составляет 30-50 мас. . 4. Каталитическая система по п. 2, отличающаяся тем, что включает гидроталькит, в котором атомное соотношение магния и алюминия составляет от 7030 до 3070. 5. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что содержание ванадия в пересчете на 25 составляет 2-10 мас. , а содержание висмута в пересчете на 23 составляет 5-25 мас. . 6. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что содержание ванадия в пересчете на 25 составляет 1-15 мас. , содержание висмута в пересчете на 23 составляет 2-30 мас. , содержание магния в пересчете насоставляет 20-40 мас. , а содержание циркония в пересчете на 2 составляет 30-50 мас. , и имеет рентгеновский дифракционный спектр, представленный в табл. 2. 7. Каталитическая система по п. 6, отличающаяся тем, что содержание ванадия в пересчете на 25 составляет 2-10 мас. , а содержание висмута в пересчете на 23 составляет 5-25 мас. . 8. Каталитическая система по п. 7, отличающаяся тем, что содержание ванадия в пересчете на 25 составляет 2-5 мас. . 9. Каталитическая система по любому из пп. 6-8, отличающаяся тем, что получена способом, включающим следующие операции приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования сушка полученного геля прокаливание высушенного твердого вещества при температуре 585-615 . 10. Способ дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов, включающий взаимодействие алкилароматических углеводородов или парафинов в реакторе, работающем при температуре 400-750 , давлении 0,69-207 кПа и со среднечасовой объемной скоростью подачи газа 0,01-10 с-1, с каталитической системой по любому из пп. 1-9, и регенерацию каталитической системы в регенераторе путем сжигания кокса, отлагающегося в процессе взаимодействия, при температуре выше 400 . Настоящее изобретение относится к каталитической системе и к соответствующему способу окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов. Стирол, который является важным промежуточным соединением при производстве пластмасс, в основном используют при производстве полистиролов (кристаллического полистирола общего назначения - ПСОН, ударопрочного УППС и вспенивающегося ВПС), сополимеров акрилонитрила, стирола и бутадиена (АБС) и сополимеров стирола и акрилонитрила (САН), стирол-бутадиеновых каучуков (БСК). В настоящее время стирол в основном получают посредством двух процессов дегидрированием этилбензола (ЭБ) и, как побочный продукт, при эпоксидировании пропилена гидропероксидом этилбензола с катализаторами на основе молибденовых комплексов. Альтернативный способ получения мономера - это дегидрирование этилбензола с одновременным окислением водорода, которое можно проводить в присутствии или в отсутствие кислорода. Окислительное дегидрирование в отсутствие кислорода состоит в использовании одного или более оксидов металлов, которые, кроме катализа реакции дегидрирования этил 2 7781 1 2006.02.28 бензола, способны к окислению получаемого водорода кислородом, имеющимся в самом оксиде, для содействия смещению равновесия в сторону образования стиролапосредством реакции 23 Из реакции (1) видно, что катализатор также участвует в стехиометрии реакции, выступая как реагент в начале реакции он находится в окислительном состояниии способен отдать часть своего кислорода и превратиться в восстановленный . Чтобы сделать реакцию каталитической,необходимо, чтобы восстановленный катализатор был способен легко восстанавливать кислород для превращения в первоначальные окисленные частицы,пригодные для нового цикла окислительного дегидрирования, посредством реакции воздух и/или кислород. Этот особый способ проведения дегидрирования имеет те же преимущества, что и традиционное окислительное дегидрирование, то есть в присутствии кислорода, и позволяет вырабатывать тепло, необходимое для дегидрирования, а также смещать равновесие реакции дегидрирования в сторону продуктов без таких недостатков, как образование окисленных соединений в качестве побочных продуктов, получаемых при использовании окисляющего газа. Идея проведения окислительного дегидрирования углеводородов без окисляющего газа была известна уже в первой половине 60-х благодаря 3118007 .этом патенте заявлен способ дегидрирования углеводородов без окисляющих газов и с катализаторами на основе оксидов железа, которые также действуют как переносчики кислорода. В нем также описана возможность работы в условиях кипящего слоя для непрерывного удаления катализатора, который должен быть подвергнут операции повторного окисления и последующей рециркуляции на реакционную стадию. Различные патенты по окислительному дегидрированию без окисляющих газов вышли за последние несколько лет, из них наиболее подходящими являются следующие. В ЕР-482276 описан способ, при котором полная конверсия этилбензола достигается уже при 505 с катализатором, который действует как переносчик кислорода, и который, будучи однажды отработанным, может быть регенерирован во втором реакторе обработкой воздухом. Катализатор, содержащий оксиды переходных металлов, предпочтительно на основе ванадия, нанесенного на магний, имеет высокую активность дегидрирования, также как и значительную тенденцию к обеспечению структурным кислородом для сжигания водорода. Результаты, описанные в этом патенте, демонстрируют, что сжигание это самая критическая фаза реакции фактически, в начале каталитической активности стирол получается с низкой селективностью вместе с большим количеством оксидов углерода,получаемых при сжигании этилбензола и/или стирола. Этот же патент показывает, что частичное предварительное восстановление катализатора обработкой моноксида углерода способствует ослаблению его высокой окислительной способности и получению высокой селективности уже на первых стадиях активности. В этом случае, однако, конверсия быстро падает и вскоре стабилизируется при значениях, составляющих около 50 . В -2297043 заявлено использование катализатора, состоящего из смешанного оксида на основе висмута, титана, лантана, калия и обработанного благородным металлом,для окислительного дегидрирования этилбензола без кислорода. Указанные результаты не позволяют точно оценить во времени каталитические характеристики. В тексте патента ут 3 7781 1 2006.02.28 верждается, что катализатор первоначально очень активен, но не очень селективен при образовании соединений, получаемых при сжигании углеводородов. Как уже рассмотрено в случае патента , по мере протекания процесса катализатор становится менее активным и все более селективным, пока он не достигнет максимального значения. Авторы неожиданно обнаружили, что использование катализаторов на основе ванадия и висмута, нанесенных на подходящий носитель, по сравнению с известными описанными выше катализаторами не только повышает их селективные характеристики, главным образом в начале реакции, и общую продуктивность, но и продолжительность жизни самого катализатора также увеличивается. Каталитическая система по данному изобретению для окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов (в частности этилбензола) или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов (в частности стирола) или до соответствующих олефинов включает оксид ванадия оксид висмута и носитель на основе магния,где количество ванадия, в пересчете на 25, находится в интервале от 1 до 15 мас.,предпочтительно от 2 до 10 , количество висмута, в пересчете на 23, находится в интервале от 2 до 30 мас., предпочтительно от 5 до 20 мас., и остальное до 100 составляет носитель. Носитель на основе магния предпочтительно выбран из носителей, включающих оксид магния носителей, включающих оксид магния и оксид циркония, где количество магния, в пересчете на , находится предпочтительно в интервале от 20 до 40 мас., по отношению к каталитической системе, а количество циркония, в пересчете на 2, находится в интервале от 30 до 50 мас., по отношению к каталитической системе носителей, включающих гидроталькиты магния и алюминия, где атомное отношение магний/алюминий предпочтительно находится в интервале от 70/30 до 30/70. Способ приготовления каталитической системы,описанной выше, можно по существу выполнить посредством следующих операций приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси сушка полученного геля прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 550 до 780 . Заявляемую каталитическую систему можно применять к любой технологии дегидрирования этилбензола в стационарном, кипящем или подвижном слое. Когда каталитическая система состоит из оксида ванадия или оксида висмута на носителе, включающем оксид магния или оксид циркония, в своем прокаленном при 750 виде (см. пример 1), она имеет рентгеновский дифракционный спектр, полученный посредством вертикального гониометра, оснащенного электронной системой подсчета импульсов с использованиемизлучения (1,54178 ), содержащий главные рефлексы, указанные в табл. 1 (гдеобозначает межплоскостное расстояние) и на фиг. 1. Мы можем видеть наличие неизвестной фазы (не охарактеризованной структурно),обозначенной как фаза , а также фаз 2 и . Мы также обнаружили, что снова в случае каталитической системы, включающей оксид ванадия, оксид висмута на носителе, содержащем оксид магния и оксид циркония, при проведении последней стадии приготовления, то есть прокаливания, в пределах очень специфического интервала температур, получена каталитическая система, которая неожиданно имеет лучшую каталитическую активность, чем каталитическая система, описанная выше и прокаленная при более высоких температурах. 4 7781 1 2006.02.28 Эта каталитическая система с улучшенной каталитической активностью, которая также является задачей настоящего изобретения, включает оксид ванадия оксид висмута и носитель, состоящий из оксида магния и оксида циркония,где количество ванадия, в пересчете на 25, находится в интервале от 1 до 15 мас.,предпочтительно от 2 до 10 , более предпочтительно от 2 до 5 ,количество висмута, в пересчете на 23, находится в интервале от 2 до 30 мас.,предпочтительно от 5 до 25 мас.,количество магния, в пересчете на , находится в интервале от 20 до 40 мас.,количество циркония, в пересчете на 2, находится в интервале от 30 до 50 мас., и характеризуется тем, что имеет в своем прокаленном виде рентгеновский дифракционный спектр, полученный посредством вертикального гониометра, оснащенного электронной системой подсчета импульсов с использованиемизлучения (1,54178 ), содержащий основные рефлексы, указанные в табл. 2 (гдеобозначает межплоскостное расстояние) и на фиг. 2. По сравнению с каталитической системой, описанной выше, прокаленной при 750 ,можно заметить, что эта система не имеет дифракционных пиков, относящихся к фазе . Как указано выше, способ приготовления этой системы аналогичен описанному выше способу, при этом прокаливание, которое является последней операцией приготовления,проводят при температуре в интервале от 585 до 615 . Способ приготовления каталитической системы, описанной выше, таким образом, по существу включает следующие операции приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси сушка полученного геля прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 585 до 615 . Способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов в соответствующие алкенилароматические углеводороды, в частности стирол, или в соответствующие олефины, который также является задачей настоящего изобретения, по существу включает реакцию алкилароматических углеводородов или парафинов в реакторе при температуре в интервале от 400 до 750 ,при давлении в интервале от 0,69 до 207 кПа и со среднечасовой объемной скоростью подачи газа от 0,01 до 10 с-1, предпочтительно от 0,1 до 1 с-1, возможно в присутствии разбавителя, с описанной выше каталитической системой и регенерацию этой каталитической системы в регенераторе сжиганием кокса, отлагающегося во время реакционной стадии,при температуре выше 400 . Окислительная среда, используемая в этом способе, может быть кислородом и/или воздухом. Возможным разбавителем может быть, например, 2, СН 4, Н 2 Опар, СО, 2 и др. Для лучшей иллюстрации данного изобретения приведены некоторые примеры, которые, однако, не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Примеры. Описано 9 синтезов катализаторов (из них 5 сравнительные) с последующими соответствующими каталитическими испытаниями. Пример 1. Синтез катализатора, нанесенного наи 2. Приготовлены следующие смеси суспензия А 4,30 г 4 52 в 20 г этанола (М.М.253 г-моль-1, 0,0085 моль 25) раствор В 59,46 г (37)4 при концентрации 70(М.М.327 г-моль-1, 0,127 моль 2) 5 7781 1 2006.02.28 раствор 3,79 г - (40 ) в 12 г 2 (203 г-моль-1, 0,0075 моль). Раствор В добавляют в суспензию А при нагревании (около 60 ) и перемешивании магнитной мешалкой и получают коричневую суспензию (суспензию С). 8,24 г (3)3 52) добавляют при нагревании и перемешивании магнитной мешалкой к полученной таким образом суспензии получают суспензию, к которой добавляют раствор . Добавление гидроксида алкиламмония вызывает образование геля, который подвергают старению в течение 24 ч, гель затем сушат при 120 всю ночь и наконец прокаливают при 7504 ч в токе воздуха. Пример 2. Синтез катализатора, нанесенного на - гидроталькит. 0,97 г 43 (М.М.117 г-моль-1, 0,0041 моль 25) растворяют в 40 г воды 7,28 г гидроталькита (/231 по массе) добавляют в полученный таким образом раствор. 3,98 г (3)3 52 (485 г-моль-1, 0,0041 моль 23) добавляют в полученную таким образом желто-белую суспензию. Желто-оранжевую суспензию перемешивают в течение 5 ч, затем сушат, и прокаливают твердое вещество при 650 в течение 4 ч на воздухе. Пример 3. Синтез катализатора, нанесенного на . 2,80 г 43 (117 г-моль-1, 0,012 моль 25) диспергируют в 100 г воды при температуре 90 . Эту суспензию добавляют к суспензии, полученной путем добавления при нагревании, при температуре 90 , 15,00 г(М.М.40,3 г-моль-1, 0,375 моль) и 11,64 г (3)352 (485 г-моль-1, 0,012 моль 23) к 100 г воды. Смесь,полученную таким образом, оставляют вариться при 90 в течение 2 ч, затем сушат в токе 2. Затем ее прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч при температуре 600 . Пример 4. Синтез катализатора, нанесенного наи 2, прокаленные при 600 . Катализатор приготавливают на основе 25 и 23, нанесенных наи 2, полученных аналогично примеру 1, за исключением прокаливания, которое проводят в течение 4-х ч в токе воздуха при 600 вместо 750 . Пример 5. Сравнительный оксид ванадия, нанесенный наи 2. Готовят следующие смеси суспензия А 2,15 г 4 52 в 20 г этанола (М.М.253 г-моль-1, 0,0042 моль 25) раствор В 59,46 г (37)4 при концентрации 70(М.М.327 г-моль-1, 0,127 моль 2) раствор 3,79 г - (40 ) в 12 г 2 (203 г-моль-1, 0,0075 моль). Раствор В добавляют к суспензии А при нагревании (около 60 ) и перемешивании магнитной мешалкой получают коричневую суспензию (суспензию С). 11,65 г(40,3 г-моль-1, 0,29 моль ) добавляют при нагревании и перемешивании магнитной мешалкой к суспензии, получаемой таким образом получают суспензию, к которой добавляют раствор . Добавление гидроксида алкиламмония вызывает образование геля, который подвергают старению в течение 24 ч гель затем сушат при 120 в течение ночи и наконец прокаливают при 7504 ч в токе воздуха. Пример 6. Сравнительный оксид висмута, нанесенный наи 2. Приготавливают следующие растворы раствор А 59,46 г (37)4 при концентрации 70(327 г-моль-1, 0,127 моль 2) раствор С 3,79 г - (40 ) в 12 г 2 (М.М.203 г-моль-1, 0,0075 моль). 50 г этанола добавляют к раствору А, и добавляют при перемешивании магнитной мешалкой 4,12 г (3)352 (485 г-моль-1, 0,0042 моль 23) и 11,65 г(403 г-моль-1, 0,29 моль ) получают суспензию, к которой добавляют раствор 6 7781 1 2006.02.28 С. Добавление гидроксида алкиламмония вызывает образование геля, который подвергают старению в течение 24 ч гель затем сушат при 120 в течение ночи и наконец прокаливают при 7504 ч в токе воздуха. Пример 7. Сравнительный оксид ванадия, нанесенный на гидроталькит. 1,93 г 43 (М.М.117 г-моль-1, 0,0082 моль 25) растворяют при нагревании в 40 г воды раствор, полученный таким образом, используют для пропитки 8,50 г гидроталькита (/231 по массе). После пропитки отжатое на фильтре твердое вещество сушат в печи при 80 в течение ночи и затем прокаливают при 6504 ч на воздухе. Пример 8. Сравнительный оксид ванадия - оксид алюминия - оксид магния. Приготавливают следующие смеси раствор А 1,82 г 43 (М.М.117 г-моль-1, 0,0156 моль ) растворяют в 20 г воды, подщелоченной 7,90 г - (40 в воде) (М.М.203 г-моль-1, 0,0156 моль) раствор В 20,54 г А(втор-ОС 4 Н 9)3 (М.М.246 г-моль-1, 0,0835 моль ) в 50 г этанола. Раствор А добавляют к суспензии В 4,25 г(М.М.40,3 г-моль-1, 0,105 моль) добавляют при перемешивании магнитной мешалкой к суспензии С, полученной таким образом. Суспензию перемешивают в течение 5 ч, а затем сушат, и прокаливают твердое вещество при 6504 ч на воздухе. Пример 9. Сравнительный оксид ванадия - оксид магния. Катализатор приготавливают в соответствии с примером 1 из -0403462 . Приготавливают следующие смеси раствор А 5,6 г 43 растворяют при нагревании в 100 мл 2 суспензия В 15 гсуспендируют в 100 г 2. Суспензию затем нагревают до температуры 90 . Раствор А добавляют при нагревании к суспензии В, и полученную суспензию оставляют для перемешивания магнитной мешалкой на 2 ч. Затем ее нагревают до 120 , и удаляют растворитель в токе 2. Высушенный продукт прокаливают при 600 в течение 4 ч. Каталитические испытания катализаторов из примеров 1-9. Все каталитические испытания проводили в микрореакторе с импульсной подачей этилбензола. Во всех испытаниях загружали около 500 мг катализатора, которые были активированы в атмосфере воздуха при 500 в течение 2 ч. По окончании этой предварительной обработки проводили реакции при 500(за исключением одной, где использовали катализатор из примера 4, проводимой при 480 ) с импульсной подачей этилбензола приблизительно по 3 мг, при времени контакта около 1,1 с. Конверсия этилбензола и селективность в отношении стирола указаны на графиках фиг. 3,1 а-3,9 а и 3,1-3,1 соответственно (где число, следующее за 3, относится к примеру синтеза используемого катализатора). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.