Каталитическая система для полимеризации бутадиена в полибутадиен

ГОСУДЖРС ШЕЙНЫЙ КОПИ ЕТССг-нн ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЕЬОТРЙ(за) кАтАитичвскАя СИСТЕМА для полм- МЕРИЗАЦИМ БУТАДЕНА В ПОЛМБУТАДМЕНсоединения неодима содержит соединение, выбранное из групп, включающей оксид неодима, тринафтенат неодма трибутоксилнеодим, и дополнительно содержит гидроксилсодержащее соединение (ГСС). выбранное из группы,включающей воду, бутиловый спирт, нефтеновые кислоты, при молярном соотношении АОС, ТСС исоединения.неоди 1 мае (4851)(7,5-дО,0)1 КС дополнительно содержит хлорсодержадее соединение при молярном соотношении с соед дииением неодима (0,23,0)1, выбранное из группы, включающей НС 1, этиднхлоридалюминиы исптеиия показывают,что при полимеризации бутадиена в . присутствии КС получают 14857 г полибутадиена(протнв 4350 г в известном1 оос) 21,5, т.пл. (дск) дс и со держание 1 д-цис (ИК) 98,52. П р и м е р 3. Стальной автоклав емкостью 2 л, снабженный магнитной мешалкой и регулятором температуры, вакуумируют и вводят в него 33 мл суспензии в гексане, полученной в ре зультате взаимодействия следУЮЩнх15 Нд 0 3,8 ммоль (Ь 8 д 6 мг). Молярные соотношения компонентов с 1/на 2 А 1/Мо 50 он/ыадо. После введенияизобретение относится к каталитической системе для полимеризации бутадиена в полибутадиен Целью изобретения является повышение активности каталитической системы за счет содержания определенного СОЕДИНЕНИЯ НЕОДНМЗ, ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО содержания гидрокснлсодерлащего соединения, предпочтительного дополнительного содержания хлорсодержащего соединения, при определенном молярной соотношении компонентов.ЗП р и м е р 1. 3,0 мл раствора Ы(0 С 4 Н 5)3 0,028 ммолъ 10,18 мг) А 1(1 С 4 Н 9)2 Н 1,4 ммолъ (199,11 мг) А 1(С 1 Н 5)С 11 0,0 д 2 ммолъ 15,33 мг) В гексане помещают в бутылку емкостью 500 Г бУТадНеНа ТЕМПЕРЭТУРУ В автокпримерно 1000 мл, вводят в нее метал лаве поддерживают ПРИ 50 С- Реакционпический якорь магнитной мешалки для 20 НУЮ СМЕСЬ ПЕРЗМЕШИВЗЮТ В Течение 1 Ч перемешивания раствора и бутылку ПРИ 50 С- ПРОДУКТ Массой 220 г после закрывают пробкой, снабиенной реаино- ВЫСУШНВЗННН ПОД ВЗКУУМОМ ВЫГРУЖЗЮТ изу вым уплотнением. Затем при помощи автоклаваъ ОН Представляет собой по шприца через отверстие в пробку вво- либутадиен С содержанием 14 Цис-2 дят 93 г бутадиена, содержащего 25 структуры 982 (ИКспектральный анат 3.9 мг (0,77 толь) растворениой лиг) и вязкостью по Муки 4, 100) Н 1 О. Молярное соотношение компонен 65. тон с 11 ыа 3, А 1/На 50, ОН/Ы 27,5. П Р И Н е Р 4. Повторяют опт при Бутылку помещают в термостат при Мера 3, НО СО следующими изменениями 3 ОС и содержимое ее перемешивают в 30 ПСН 90 Н 3.75 ммолъ 10.28 Г) Вместо течение 1 ч. После удаления избытка .1125 ммолъ НС 1 0,37 ммолъ мономера полимер сушат под вакуумом (1367 мг) вместо 0,75 ммолъ. Моляри взвешивают, В результате получают ное соотношение компонентов с 1/на 591 г продукта, что эквивалентно 03 А 1/Нд 50 0 Н/Пй 20 степени конверсии 63,5. Выход 35 5 ВУСЛ 0 ВИЯХПРИМЕРа 3 полУчают 189 г 1 д 54 О г полимера на г на (остаточное полибутадиена имеющего вязкость по количество на 68 ч. на млн). МУНИ 41,5 (14, 1 О 0 С).и содержаниеПо результатам ИК-спектроскопии 14 ЦИС 8 ВгНЬЕВ 99.12 1 установлен следующий состав продукта Пр И М е В 5. По методике Приме 1.цисбутадиеновых звеньев 98,1 1,транс-бутадиеновыхзвеньев 1,2, 401,2 бутадиеновых звеньев 0,72. Поли мер имеет вязкость по Муни (100 1 д) 52 и т.пл. (док) 3 с.П р и м ер 2. В соответствии с ме тодикой примера 1 в бутылку помещают.2,1 мл раствора трннафтената на 0,028 ммолъ (2 З,97-мг) А 1(1-СН 91 Н 14,4 ммолъ (199,1 мг) А 1(С 1 Н 5)С 1 д 05021 ммолъ (267 мг) в гексане. Бутылку закрывают и вводят в нее 93 г бутадиена содержащего 7,1 мг(039 ммолъ) рствореннойНдО. Молярь ное соотношение компонентов с 1/ша 1,5 А 1/По 50, ОН/Ыд 1 д. После про 50при 30 С получают 33 г сухого полимера имеющего вязкость по Муни (1 ДЗатем через пробку вводят 30 г безводного бутадиена. Реакционную массуперемешивают при 30 С в течение 2 ч, а затем выгружают из бутылки и сушат под вакуумом. Получают 10,1 г твердот го полмера имеющего следующие характеристики 98,5 1,4-цисчбутадие новых звеньев (ИКанали 3) Г 1 ДП р и м е р 6. 2 мл раствора ыа 1 о,о,о 22 ммолъ (7 до мг)лсн,он 1,35 ммолъ 10.1 г) НС 1 Н 90 (372 тный раствор) 0,01 ммолъ (08 В мг)Затем добавляют 30 г безводного бутадиена. Содержимое бутылки перемешивают в течение 5 ч в условиях-термостатирования на водяной бане при 30 С. - 10Масса полученного полимера после высушивания 16,8 г. Содержимое бутылки перемешивают в течение 5 ч в услоч вияхтермостатирования на водяной бане при 30 С. Масса полученного по-15 лимера после высушивания 16,8 г. Содержание цнсзвеньев 97,2.П р и м е р 7. Опыт по полимеризации бутадиена при полном отсутствии галогенсодержащего соединения (иомпо- 20 нента) проводят в стеклянной бутыли(200 мл), оформленной, как в-примере 1 катализатор готовят из тринаф тената на 0,022 моль (19,04 мг)А 1(1 Вц)3 1,125 моль (о,22 г) и,о -25 10,166 ммоль (3-10 г). Молярное соотношение компонентов с 1/ыао А 1/Реакция протекает в присутствии 1 мл гексане в качестве разбавителя. зо К указанному раствору добавляют 30 г бутадиена, в котором растворено 100 тъ на млн НдО. Бутылъ закрывают и содерт жимое перемешивают в течение 8 ч в условиях термостатирования на водяной 35 бане при 30 С. После высушивания ра створа полнера под вакуумом получают 3,9 г сухого полмера, имеющего ГцП р и м е р 8. Опыт повторяют по методикеприера 7 с использованием тех же реагентов в тех же количест вах, но вместо бутадиена, содержащего 45.100 ч. на млннд 0 используют безводны бутадиен. В условиях реакции приг мера 7 не было получено даже следов полимера. - 5 П р и м е р 9. 130 мл гексане, со 50держащего 18,5 г растворенного бутадиена и Н 10, загружают под атмосферой азота в стеклянную бутылъ емкостью200 мл. Затем добавляют 2,3 мл раст вора В гексане СЛЭДУЮЩНХ ВЕЩЕСТВ 55с 1/на 15 А 1/Ыад 8, ОН/Ыо 25.3 анрЫ тую пробкой.бутыль помещаютна водяную баню при 50 С н содержимое ее перемешивают в течение 1 ч. Лосле смешения реакционного раствора сции при 30.нри перемешивании и последующего высушивания получают 54 г 1,4 цисполибутадиена (ИК-анализ 98,9), соответствующие выходу 13400 г на г на.П р и м е р 11. 120 мг гексана и 16 ил ндо загружают под атмосферой азота в стеклянную бутыль емкостью 200 мл. Добавляют 3,1 мл раствора в гексане, полученного при взаимодействии -го бутадиена. Через 2 еч перемешивания при 50 Сполимерий раствор выливают из емкости н этиловый спирт, в результате чет го после высушивания получают 185 г продукта. ИКаналиэ показал содержание 1,4-цистзвеньев 942. Вязкость 1 1,4 дл/г (толуол, ЗОС).П р и м е р 12 (сравнительный,известная каталитическая система)Неоднмнл версатат 0,028 МНОЛЬ А 1(п-С,н 9), 1,4 нмоль Адвгэ 0,042 нмоль Неодимл версатат - это на соль смеси насыщенным третмоиокаРб 0 Н 0 ВЫХ кислот, имеющих 9, 210 и 11 атомов углерода. Получено 17,4 г попибутадиена слеитных д 350 г полибутадиена На ГВЗММ на в каталитической системе.Таки обраеом, предложенная каталитическая система значительно активнее известной. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системысогласно изобретению1. Каталитическая система для по лимеризации бутадиена в полибутадиен, 25ВКЛЮЧЗЮЩЯ СОЕДИНЕНИЯ НВОДНМЭ И ЕЛминийорганическое соединение - трид изобутилалюминий или диизобутилгид ридалюмнний, о т ли ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повьшения активносТН к-ЗТЗЛНТНЧЕСКОЙ СНСТЕМЪ Она. В Ка честве соединения неодима содержит соединение, выбранное из группы, включающей оксид неоднма трииафтенатнеодиа, трибутоксилнеоди, и дополнительно содержит гидрокснлсодержащее соединение, выбранное из групп, вклчающей ВОДУ, бутиловый спирт,нафтеновые кислоты, при молнрном со отношении алюнинийорганического, гидроксилсодержащего соединений и соеднч нения неодима А 8517,54 О,О 1 соот ветственно.2. Система по п.1 о т л н ч а ю щ а я с я тем, что система дополнительно содержит хлорсодержащее соеди НЕНИЕ, выбранное ИЗ ГРУППЫ, ВКЛШЧЗЮщей хлористы водород, этнлклоридалю миний, при модярном соотношении хлорсодержащего соединения н соединения неодима 0,23,01 соответственно.1 ВниПИ Государственного комитетаСССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушсная наб., д. 4/5