Каталитическая композиция для очистки промышленных выбросов от моноксида углерода и углеводородов

01 23/10,01 23/44 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ(46) 30.09.1997 Дружбы народов производственное объединение(71) Заявитель Гродненское ордена Дружбы Азот им. С.О. Притыцкогонародов производственное объединение Азот им. С.О. Притыцкого(57) 1. Каталитическая композиция для очистки промышленных газовых выбросов от монооксида углерода и углеводородов, включающая активную часть, содержащую оксид палладия, и носитель, содержащий церит,полирит или их смесь в виде отходов производства оптического стекла, отличающаяся тем, что активная часть дополнительно содержит оксид меди, а носитель - оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. оксид меди 5-40, преимущественно 5-30 оксид палладия 0,012-0,12 указанные отходы 10-20 оксид алюминия остальное 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит 25-30 мас. бентонита. 3. Способ получения каталитической композиции для очистки промышленных газовых выбросов от монооксида углерода и углеводородов, включающий подготовку церита, полирита или их смеси в виде отходов производства оптического стекла путем фильтрации, отстаивания осадка, его сушки, прокаливания и измельчения с последующей пропиткой раствором соли палладия, например солянокислым раствором хлорида палладия, сушкой, формованием и прокаливанием, отличающийся тем, что подготовленные отходы перед пропиткой смешивают с порошками оксида алюминия и оксида меди, пропитку ведут водным раствором нитрата палладия или солянокислым раствором хлорида палладия, а прокаливание осуществляют при 400900 С, преимущественно при 400-700 С. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что после пропитки смеси раствором соли палладия в нее добавляют бентонит в количестве 25-30 от массы смеси. Изобретение относится к способам получения катализаторов дожигания монооксида углерода и углеводородов, присутствующих в газовых выбросах, образующихся в результате технологических процессов или сгорания топлива в двигателях. 1703 1 Известен способ получения катализатора 1, заключающийся в том, что отходы, образующиеся при производстве оптического стекла и представляющие собой водную суспензию церита или полирита, фильтруют для удаления механических примесей, отстаивают, жидкость декантируют, осадок сушат при 80-100 С, прокаливают при 600 С и измельчают. Нанесение палладия на такой носитель производят путем добавления к водной суспензии очищенных отходов церита или полирита раствора соли палладия в соляной кислоте из расчета содержания оксида палладия в катализаторе 0,08-0,80 мас. с последующей обработкой смеси раствором щелочи с 20-70-ным избытком, промывкой осадка дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушки и прокаливания. К недостаткам указанного способа получения следует отнести невысокую активность катализатора и на личие сточных вод, содержащих ионы О 3 , К при его производстве, недостаточную устойчивость к термическим перегревам. Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора с повышенной каталитической активностью и термостабильностью и способа его получения, позволяющего исключить сточные воды и максимально снизить вредные выбросы в атмосферу при его термообработке. Новизна изобретения заключается в том, что каталитическая композиция для очистки промышленных газовых выбросов от монооксида углерода и углеводородов, включающая активную часть, содержащую оксид палладия, и носитель, содержащий церит, полирит или их смесь в виде отходов производства оптического стекла, дополнительно содержит оксид меди, а носитель - оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. оксид меди 5-40, преимущественно 5-30 оксид палладия 0,012-0,12 указанные отходы 10-12 оксид алюминия остальное. Композиция может дополнительно содержать 25-50 мас. бентонита. Способ получения каталитической композиции для очистки промышленных газовых выбросов от монооксида углерода и углеводородов, включающий подготовку церита, полирита или их смеси в виде отходов производства оптического стекла путем фильтрации, отстаивания осадка, его сушки, прокаливания и измельчения с последующей пропиткой раствором соли палладия, например солянокислым раствором хлорида палладия, сушкой, формованием и прокаливанием, отличается тем, что подготовленные отходы перед пропиткой смешивают с порошком оксида алюминия и оксида меди, пропитку ведут водным раствором нитрата палладия или солянокислым раствором хлорида палладия, а прокаливание осуществляют при 400-900,преимущественно при 400-700. После пропитки смеси раствором соли палладия в нее может быть добавлен бентонит в количестве 2530 от массы смеси. Получение катализатора осуществляют следующим образом. Подготовку отходов церита и полирита проводят так же, как описано в прототипе 1, т.е. отходы в виде водной суспензии фильтруют для удаления механических примесей, отстаивают, жидкость декантируют, осадок сушат и прокаливают. К измельченным отходам церита, полирита или их смеси добавляют оксид меди и оксид алюминия (оба в виде порошков),массу тщательно перемешивают, добавляют водный раствор нитрата палладия образовавшуюся массу формуют или таблетируют и прокаливают при температуре 400-900 С (лучше при 400-700 С). Согласно ТУ 48-467-85 церит представляет собой смесь оксидов, состоящую из не менее 90 оксида церия, остальное (10) смесь оксидов РЗЭ (празеодима, лантана и неодима). Полирит - порошок полировальный ПФ-оптический, ТУ 95-1161-83, представляет собой дисперсный материал, состоящий из смеси оксидов и фторидов РЗЭ, в котором смесь оксидов является твердым раствором, обогащенным по диоксиду церия. Массовая доля диоксида церия (2) в твердом растворе РЗЭ, , не менее 50. Отходы церита и полирита нигде не используются и вывозятся на свалки. Сопоставительный анализ заявляемого решения и прототипа показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в состав катализатора дополнительно вводится оксид меди и оксид алюминия. Сущность предлагаемого решения заключается в нахождении синергитической комбинации оксидов меди, палладия, алюминия и отходов церита, полирита или их смеси в каталитическом составе для очистки промышленных газовых выбросов от вредных примесей. Соотношение этих компонентов и их количественное содержание оказалось важным для достижения задачи настоящего изобретения - повышения активности и термостабильности катализатора. Если достигаются необходимые соотношения, то указанные компоненты оказывают друг на друга такое влияние, которое выражается в проявлении свойств, не характерных для отдельно или попарно взятых соединений. В таком случае правильно подобранное их количество обеспечивает максимальную активность и термоустойчивость катализаторов. Так, если полный дожиг СО на образце 20 СО, отходы церита - остальное (пример 17) после прокаливания при 400 и 600 С имел место соответственно при 177 и 220 С, а на образце 0,12 , отходы церита 2 1703 1 остальное (пример 19) - при 140 и 160 С, то на образце предлагаемого в настоящей заявке состава, например, мас., 0,12 РО, 5,0 СО, 20,0 - отходы церита, оксид алюминия - остальное (пример 11) полное окисление СО достигается при 122-125. Кроме того, найденная комбинация оксидов , С, А и отходов церита обеспечивает весьма существенное повышение термостабильности. Так, если на образце-прототипе(пример 19) после термообработки при 900 С полное окисление СО достигается при 220 С, то на образце нового состава (пример 11) - при 130 С. Таким образом, технический результат предложенного изобретения выражается в значительном увеличении каталитической активности и термостабильности катализатора очистки газовых выбросов от монооксида углерода и углеводородов. Для увеличения пластичности каталитической массы и возможности ее грануляции в ее состав можно ввести бентонит, основной частью которого является монтмориллонит 24 2 х 2 О. Как связующее бентонит был ранее использован. Для каталитической массы, которую можно гранулировать, смешивают навески оксидов меди, алюминия, бентонита и отходов церита (полирита или их смеси) в полученную смесь вводят водный раствор нитрата палладия, ее вновь тщательно перемешивают и формуют на грануляторе, сушат при 100-120 С и прокаливают при 800 С. Активность катализатора в реакции окисления СО определяют по температуре его полного превращения в О 2 на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении воздушной смеси, содержащей 1,0 СО, при объемной скорости 10000 ч-1 с хроматографической регистрацией компонентов газовой смеси. Катализатор считают тем более активным, чем ниже температура дожига СО. Изучение окисления смеси (СОциклогексан) выполняют следующим образом. Через реакционную трубку с катализатором при разных температурах пропускают газовые смеси (О 22 циклогексан) и(О 22 циклогексан). Циклогексан вносят в реакционную трубку путем барботирования смеси газов через жидкий циклогексан, находящийся при комнатной температуре. Количество циклогексана в объемныхопределяют хроматографически после смешения с основным потоком газа на входе в реактор, а остаточное количество- на выходе из него. Изобретение иллюстрируется следующими примерами ПРИМЕР 1. Для получения каталитической композиции, мас., 30,0 СО, 20,0 отходы церита, окид алюминия (форма) - остальное. 1,500 г О, 1,000 г отходов церита и 2,500 г 23 в измельченном состоянии тщательно перемешивают, после чего смесь пропитывают 3,0 мл дистиллированной воды и всю массу перемешивают, сушат при 100-120 С, таблетируют и прокаливают на воздухе при 400, 600, 700, 800 и 900 С. Экспериментальные результаты определения температур 80 и 100-ной степени дожига СО представлены в таблице. ПРИМЕР 2. Каталитическую композицию состава, мас., 0,012 РО, 30,0 , 20,0 отходы церита, 23 - остальное получают следующим образом. К навеске 1,500 г СО добавляют 1,000 г отходов церита и 2,499 г 23. Сухую механическую смесь тщательно перемешивают, после чего к ней добавляют 3,0 мл водного раствора нитрата палладия (20,1666 г/мл). Остальные операции описаны в примере 1. Результаты определения температур окисления СО приведены в таблице. ПРИМЕР 3. Получение каталитической композиции, мас., 0,036 О, 30,0 СО, 20,0 отходы церита, 23 - остальное проводят следующим образом 1,500 г , 1,000 г отходов церита и 2,498 г 23 в измельченном виде тщательно перемешивают, добавляют 3,0 мл водного раствора нитрата палладия (20,5000 г/л). Остальные операции описаны в примере 1. Результаты определения температур окисления СО приведены в таблице 1. ПРИМЕР 4. Каталитическую композицию состава, мас., 0,060 РО, 30,0 О, 20,0 отходы церита, 23 - остальное проводят следующим образом. К навеске С, равной 1,500 г, примешивают 1,000 г отходов церита и 2,497 г А 2 О 3. После тщательного перемешивания добавляют 3,0 мл водного раствора нитрата палладия(20,8333 г/л). Остальные операции описаны в примере 1. Результаты определения температур окисления СО приведены в таблице. ПРИМЕР 5. Каталитическую композицию, мас., 0,2 , 30,0 СО, 10,0 отходы церита, 23 - остальное 1,500 г СО, 0,500 г отходов церита и 2,995 г 23 в измельченном виде тщательно перемешивают. К полученной таким образом смеси сухих компонентов прибавляют 3,0 мл водного раствора нитрата палладия(21,6667 г/л). Остальные операции описаны в примере 1. Результаты исследования каталитических свойств приведены в таблице. ПРИМЕР 6. Для получения каталитической композиции, мас., 0,12 РО, 30,0 , 20,0 отходы церита, 23 - остальное 1,500 г СО, 1,000 г отходов церита и 2,495 г 23 в измельченном виде тщательно перемешивают. К полученной таким образом смеси сухих компонентов прибавляют 3,0 мл водного раствора нитрата палла 3 1703 1 дия (21,6667 г/л). Остальные операции описаны в примере 1. Результаты исследования каталитических свойств в окислении СО приведены в таблице. ПРИМЕР 7. Для получения каталитической композиции, мас., 0,12 , 30,0 , 30,0 отходы церита, 23 - остальное 1,500 г , 1,500 г отходов церита и 1,995 г 23 в измельченном виде тщательно перемешивают. К полученной таким образом смеси сухих компонентов прибавляют 3,0 мл водного раствора нитрата палладия (21,6667 г/л). Остальные операции описаны в примере 1. Результаты исследования каталитических свойств в окислении СО приведены в таблице 1. ПРИМЕР 8. Каталитическую композицию, содержащую, мас., 0,24 , 30,0 СО, 20,0 отходы церита, 2 О 3 - остальное получают следующим образом. К навеске 1,500 г оксида меди добавляют 1,000 г отходов церита и 2,490 оксида алюминия, после чего смесь тщательно перемешивают, а затем вводят 3,0 мл раствора нитрата палладия (23,3333 г/мл). Остальные операции описаны в примере 1. Результаты определения температур полного окисления СО представлены в таблице 1. ПРИМЕР 9. Каталитическую композицию состава, мас., 0,12 Р, 30,0 , 10,0 отходов церита, 10,0 отходов полирита, 23 - остальное получают следующим образом. 1,500 г оксида меди перемешивают с 0,500 г отходов церита, 0,500 г полирита и 2,495 г оксида алюминия, добавляют 3,0 мл раствора нитрата палладия(21,6667 г/л). Остальные операции описаны в примере 1. Результаты определения температур полного окисления СО представлены в таблице 1. ПРИМЕР 0. Для получения образца состава, мас., 0,12 РО, 30,0 , 20,0 отходов полирита, оксид алюминия - остальное 1,500 г , 1,000 г отходов полирита, 2,495 г оксида алюминия тщательно перемешивают и добавляют к полученной механической смеси 3,0 мл раствора нитрата палладия (21,6667 г/л). Остальные операции описаны в примере 1. Результаты определения температур полного окисления СО представлены в таблице. ПРИМЕР 11. Каталитическую композицию, содержащую ( мас.) 0,12 Р, 5,0 , 20,0 отходов церита, оксид алюминия - остальное получают следующим образом 0,250 г СО, 1,000 г отходов церита, 3,745 г оксида алюминия тщательно перемешивают в сухом виде, к полученной смеси добавляют 3,0 мл раствора нитрата палладия (21,6667 г/л). Смесь вновь перемешивают. Остальные операции описаны в примере 1. Результаты определения температур полного окисления СО представлены в таблице. ПРИМЕР 12. Для приготовления катализатора,мас., 0,12 О, 10,0 СО, 20,0 отходов церита, оксид алюминия - остальное 0,500 г СО, 1,000 отходов церита, 3,495 г оксида алюминия перемешивают и к этой массе добавляют 3,0 мл раствора нитрата палладия (21,6667 г/л). Смесь тщательно перемешивают. Остальные операции описаны в примере 1, а результаты исследования приведены в таблице. ПРИМЕР 13. Катализатор состава, мас., 0,12 , 20,0 С, 20,0 отходов церита, оксид алюминия - остальное получают следующим образом 1,000 г , 1,000 г отходов церита, 2,995 г оксида алюминия тщательно перемешивают, добавляют 3,0 мл водного раствора нитрата палладия (21,6667 г/л) смесь тщательно перемешивают. Остальные операции описаны в примере 1. Результаты определения активности в дожиге СО приведены в таблице. ПРИМЕР 14. Для получения катализатора состава,мас., 0,12 РО, 40,0 СО, 20,0 отходы церита, оксид алюминия остальное 2,000 г оксида меди, 1,000 г отходов церита, 1,995 г оксида алюминия тщательно перемешивают,добавляют 3,0 мл водного раствора нитрата палладия (21,6667 г/л), смесь вновь перемешивают. Остальные операции описаны в примере 1. Температуры, при которых СО окисляется на 80 и 100 на данном катализаторе, указаны в таблице. ПРИМЕР 15. Для приготовления катализатора со связующим состава, мас., 0,12 , 30,0 , 20,0 отходы церита,20,0 23, бентонит - остальное 3,000 г , 2,000 г отходов церита, 2,000 г 23 и 2,990 г бентонита тщательно перемешивают, добавляют 6,0 мл раствора нитрата палладия (21,6667 г/л) вновь перемешивают,гранулируют, сушат при 100-120 С и прокаливают при 800 С. Результаты определения температур 80- и 100-ной степени окисления представлены в таблице. ПРИМЕР 16. Образец состава, мас., 0,12 , 30,0 СО, отходы церита - остальное получают следующим образом 1,500 г , 3,995 г отходов церита смешивают, добавляют 3,0 мл водного раствора нитрата палладия(21,6667 г/л) и вновь массу тщательно перемешивают, таблетируют и прокаливают при 400, 600, 700 и 800 С. Температуры, при которых СО окисляется на 80- и 100, указаны в таблице. ПРИМЕР 17. Для получения образца состава, мас., 20,0 СО, отходы церита - остальное 2,4 г носителя помещают в стакан, добавляют 3,5 мл раствора нитрата меди в 0,3 н НО 3 с концентрацией ионов меди 2,15 г/л. После тщательного перемешивания добавляют 26,6 мл 0,9 н раствора КОН (50-ный избыток относительно стехиометрического). После промывки и сушки образец порциями прокаливают на воздухе при температуре 400, 600, 700 и 800 С. Данные о температурах окисления СО на 80 и 100 приведены в таблице. ПРИМЕР 18. Образец состава, мас., 20,0 СО, отходы полирита - остальное получают следующим образом 2,4 г носителя помещают в стакан, добавляют 3,5 мл раствора нитрата меди в 0,3 н НО 3 с концентрацией меди 2,15 г/л. После тщательного перемешивания добавляют 26,6 мл 0,9 н раствора КОН (50-ный избыток относительно стехиометрического). После промывки и сушки образец порциями прокаливают при температурах 400 и 600. Данные о температурах окисления СО на 80 и 100 приведены в таблице. ПРИМЕР 19 (прототип). Для получения образца состава 0,12 мас. , отходы церита - остальное 3,000 г последних суспензируют в 2,0 мл дистиллированной воды, добавляют 3,0 мл раствора 2 в 0,6 н растворе НС 1 с концентрацией ионов 2 1,0 г/л. В суспензию при тщательном перемешивании добавляют 2,5 мл 0,9 н раствора КОН,т.е. избыток его относительно стехиометрического составляет 20. После промывки и сушки образец порциями прокаливают при 400, 600, 700 и 800 С. Данные об активности этих образцов представлены в таблице. ПРИМЕР 20. Для получения катализатора состава, мас., 0,12 , 20,0 СО, 20,0 отходы церита, оксид алюминия остальное 1,000 г СО, 1,000 г отходов церита, 2,995 г оксида алюминия тщательно перемешивают, добавляют 3,0 мл водного солянокислого раствора хлорида палладия (21,6667 г/л) смесь тщательно перемешивают. Остальные операции описаны в примере 1. Результаты определения активности в дожиге СО приведены в таблице. Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что предлагаемый в настоящем изобретении способ получения позволяет изготовить весьма активную и термостабильную каталитическую композицию. Так, если на катализаторе-прототипе (пример 19) после термообработки его на воздухе при 400-800 С полный дожиг СО имеет место в интервале температур 140-220 С, то на предлагаемом катализаторе (пример 11) после термообработки на воздухе при тех же температурах полный дожиг СО достигается соответственно при 122114 С. Как видно, предлагаемый катализатор значительно превосходит катализатор-прототип не только по активности, но и по термостабильности. Введение бентонита в новую каталитическую композицию снижает каталитическую активность (пример 15), которая тем не менее остается достаточно высокой, особенно если учесть высокую температуру обботки образца (800 С), необходимую для придания ему высокой механической прочности (7-9 кг/гранулу). Образцы, содержащие менее 25 бентонита, не придавали гранулам необходимой механической прочности, поэтому экспериментальные данные для таких образцов в таблице не представлены. Введение бентонита в количестве 40 не улучшает ни каталитических, ни механических свойств. 1703 1 Температуры достижения 80- и 100-ной степени дожига СО на катализаторах различного химического состава Примеры Температуры обработки образцов на воздухе, С 400 600 700 800 900 Температуры достижения степени дожига СО,80 100 80 100 80 100 80 100 80 100 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 187 190 159 177 160 182 170 187 170 195 169 175 168 180 163 177 155 170 172 190 147 154 154 165 155 160 150 153 167 178 118 124 130 139 127 140 136 149 160 169 117 130 110 126 132 140 143 152 114 128 108 124 118 125 130 141 145 150 115 130 107 126 117 127 129 140 130 145 113 120 120 123 122 128 132 138 151 155 124 130 144 148 136 148 168 175 137 150 166 175 182 186 186 193 109 122 119 125 118 124 98 114 115 130 111 122 116 121 122 130 115 124 136 140 115 123 124 130 127 133 131 141 151 155 132 139 140 145 141 150 156 162 173 178 160 170 150 163 152 158 175 191 204 240 280 340 135 177 195 220 255 265 300 315 133 163 163 200 130 140 147 160 200 230 190 220 120 1703 1 Уменьшение количества оксида палладия 0,012 ма. или увеличение 0,12 ма. считаем нецелесообразным, так как влияниев количестве ниже и выше указанных пределов не отмечено. Экспериментальные результаты определения температур окисления СО, смеси 612 приведены на рисунке. Из этих данных следует, что катализатор обладает весьма высокой активностью в дожиге смеси 612. Уже при температуре 220 С циклогексан окислятся на 72,5 (кривая 1), при этом на выходе из реактора монооксид углерода отсутствует. Пары чистого циклогексана (без СО) сгорают менее интенсивно. Указанной выше степени окисления (72,5) можно достичь при температуре 360-365 С (кривая 2). Окисление циклогексана на 94-95 в обоих случаях имеет место при температуре 470-480. Монооксид углерода на выходе из реактора отсутствует во всем температурном интервале как при дожиге смеси 6 Н 12, так и чистого циклогексана. Преимуществом настоящего способа получения является достаточно высокая степень экологической чистоты его производства - полное отсутствие сточных вод и весьма незначительный выброс оксидов азота при термообработке катализатора вследствие использования в качестве основных составляющих компонентов порошкообразных оксидов металлов (, 23, еО 2, оксидов других РЗЭ, бентонита). Оксиды азота образуются при прокаливании образца лишь из весьма незначительного количества ионов О 3 , вводимых в виде нитрата палладия. Присутствие в составе катализатора оксида церия и оксида меди существенно повысит и устойчивость катализатора к отравлению серосодержащими соединениями. Таким образом, к преимуществам предлагаемой каталитической композиции и способа ее получения по сравнению с прототипом следует отнести 1) значительное повышение активности в реакции окисления СО и углеводородов, а также термостабильности 2) полное исключение вредных стоков при его производстве 3) существенное упрощение технологии получения. Зависимость степени окисления циклогексана (кривая 1) и смеси 612 (кривая 2) от температуры реакционной среды на катализаторе состава, мас.0,12 , 30,0 , 20,0 отходы церита, 23 - остальное,предварительно прокаленном при 600 С. оставитель А.Ф Фильченкова. Редактор В.Н. Позняк Корректор Т.Н. Никитина Заказ Тираж 20 экз. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.