Смесь блокированных диметилпиразолом изоцианатов

(51)08 18/80 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СМЕСЬ БЛОКИРОВАННЫХ ДИМЕТИЛПИРАЗОЛОМ ИЗОЦИАНАТОВ(72) Авторы КЕНИГ ЭберхардХАЛЬПААП РайнхардКЛИММАШ ТомасМАЙЕР-ВЕСТХЮЗ Ханс-УльрихМЕРТЕС ХаральдШЮЛЬ ЙоахимШТАЙНХИЛЬБЕР Бернд(57) Смесь блокированных полиизоцианатов, предназначенная для использования в качестве отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащая а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатогексана,б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов и в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства указанных полиизоцианатов а) и б),отличающаяся тем, что содержит блокированные полиизоцианаты а) и б) в массовом соотношении 1(1,8-2,2). Изобретение касается некоторых смесей полиизоцианатов, которые блокированы 3,5 диметилпиразолом, и их применения в качестве средства, образующего поперечные связи в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности прозрачных автомобильных лаках. Составы полиакрилатных смол, содержащих ОН-группы, с блокированными полиизоцианатами или со смесями из меламино-формальдегидных смол и блокированных полиизоцианатов как связующие для однокомпонентных лаков горячей сушки известны. Свойства полученных из них лаков при этом совместно определяются как типом полиизоцианатного компонента, так и блокирующим средством, т.к., как известно, некоторая доля последних всегда остается в лаке. 3,5-Диметилпиразол, сокращенно ДМП, впервые называется как средство, блокирующее -группы у лаков горячей сушки, в ЕР-А 0159117 В 1. Сравнение блокирующих средств, таких как бутаноноксим, 1,2,4-триазол и ДМП, описано в журнале Краски и лаки , 1996 год издания, том 102,7, стр. 51-58 (Энгберт и др.). Это иссле 8409 1 2006.08.30 дование показывает, что ДМП имеет преимущество по сравнению с бутаноноксимом относительно температуры горячей сушки и устойчивости к термическому пожелтению. Далее найдено, что кислотостойкость прозрачного лака на основе полиизоцианата , блокированного ДМП, считается подходящей и лишь незначительно уступает кислотостойкости аналогичного двухкомпонентного лака (без блокирующего средства). Об устойчивости к царапанию ничего не сообщается. Кислотостойкость и устойчивость к царапанию являются важными свойствами прозрачного автомобильного лака как самого верхнего слоя, который, например, должен выдержать влияние окружающей среды, а также условия линии для мойки автомобилей. В цитированном выше исследовании прозрачный лак, в котором в качестве блокирующего средства используется 1,2,4-триазол, показывает заметно худшие свойства, например, в кислотостойкости. В публикациях конференции Европейская Конференция по Покрытиям, Берлин 1999,Винченц Ферлаг, Блокированные Изоцианаты - Методы Оценки и Последние События,И. Риммер и др., Химикаты Баксендер сообщается в основном о температурах деблокирования изоцианатов, блокированных ДМП. Однако такие вопросы, как можно изготовить прозрачный лак с полиизоцианатом, блокированным ДМП, как с хорошей устойчивостью к царапанию, так и с хорошей кислотостойкостью, не обсуждается. Задачей изобретения является разработка блокированных полиизоцианатов, которые можно переработать в лак горячей сушки с 1) хорошей кислотостойкостью,2) хорошим сопротивлением царапанию,3) хорошей устойчивостью к термопожелтению и 4) сравнительно низкой температурой горячей сушки 130-150 С (при 30 мин). Эта задача может быть решена с помощью блокированных смесей полиизоцианатов согласно изобретению. Предметом изобретения являются смеси из блокированных полиизоцианатов, содержащих а) блокированные полиизоцианаты на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ),б) блокированные полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов и с) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под а) и б) полиизоцианатов,в которых блокированные полиизоцианаты а) и б) содержатся в массовом соотношении 1(1,8-2,2). Смеси блокированных полиизоцианатов согласно изобретению в смеси с меламиноформальдегидными смолами могут применяться при отверждении лаков горячей сушки,при условии, что применяется до 50 смеси блокированных полиизоцианатов а) и б) в расчете на весь компонент-отвердитель. Смеси блокированных полиизоцианатов согласно изобретению могут применяться также в качестве компонента-отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности для прозрачных автомобильных лаков. Смеси согласно изобретению представляют собой комбинацию из гибко блокированного полиизоцианатного компонента а) и жестко блокированного полиизоцианатного компонента б), причем соотношение компонентов а) и б) смеси лежит в границах от 11,8 до 12,2. Предпочтительно соотношение компонентов а) и б) составляет 12. В качестве полиизоцианатов компонента а) принимаются во внимание известные сами по себе лаковые полиизоцианаты, имеющие биуретовые-, изоциануратные-, аллофанатные-, иминооксадиазиндионовые- (асимметричного тримера), уретановые- и/или уретдионовые группы, на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ) с содержанием 19-25 мас. . Предпочтительны лаковые полиизоцианаты, содержащие преимущественно изоциануратные группы, на основе ГДИ - тримеризованный ГДИ. В качестве полиизоцианатов компонента б) принимаются во внимание известные сами по себе содержащие изоциануратные-, аллофанатные-, уретдионовые- и уретановые груп 2 8409 1 2006.08.30 пы лаковые полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов с содержанием 12-23 мас. . Примерами для циклоалифатических диизоцианатов являются 1 изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан , бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (12 или/Байер АГ), 2,6- или 2,5-бисизоцианатонорборнан или 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан. Могут использоваться смеси 11 полиизоцианатов на основеи. Предпочтительными являются содержащие в основном изоциануратные группы лаковые полиизоцианаты на основеи. Лаковый полиизоцианат на основе тримеризованногопредставляет собой твердую смолу с содержанием 17 мас.и поступает в торговлю поэтому в виде 70 -ного раствора с содержаниемоколо 12 мас. . Содержащий изоциануратные группы полиизоцианат на основеописывается в примере 6. Блокирующее -группы средство - 3,5-диметилпиразол - это бесцветное твердое вещество (т.пл. 107 С). Его можно сравнительно легко и количественно получить конденсацией 1 моля ацетилацетона с 1 молем гидразингидрата. Однако для блокирования изоцианата можно использовать теплый реакционный раствор этого аддукта, как это описывается, например, в ЕР-А 0713871 В 1. Согласно данному изобретению все изоцианатные группы использованных изоцианатов блокированы, так что в смесях согласно данному изобретению не имеется свободных изоцианатных групп. Смеси согласно изобретению блокированных полиизоцианатов смешиваются обычными методами с органическими полигидроксильными соединениями в однокомпонентные лаковые связующие, так что количество блокированных -групп комбинируется с соответствующим количеством ОН-групп. Стехиометрическое соотношение блокированных -групп к ОН-группам равно 11. Если однокомпонентный лак горячей сушки в основном сшивают с помощью меламино-формальдегидных смол и в качестве модифицирующего компонента используют смеси полиизоцианатов, блокированных согласно данному изобретению, то соотношение компонентов смеси связующего следует определять эмпирическим путем. Точку опоры для массового распределения полиакрилатмеламино-формальдегидная смоласмесь блокированных полиизоцианатов дает при этом приведенное в примерах соотношение 702010 мас.в расчете на соответствующую твердую смолу. При таком смешанном сшивании компоненты сшивающего агента, а именно меламино-формальдегидная смола и смесь блокированных полиизоцианатов находятся в массовом соотношении 21. В зависимости от ожидаемого эффекта, предпочтительна ли в основном сшивка за счет меламино-формальдегидной смолы или сшивка блокированными полиизоцианатами, это вышеприведенное соотношение компонентов смеси может варьироваться между 51 и 12. С помощью смесей блокированных полиизоцианатов согласно данному изобретению получаются прозрачные лаки с хорошей кислотостойкостью, устойчивостью к царапанию и устойчивостью к термопожелтению. Примеры Пример 1 Описывается строение компонента из блокированных полиизоцианатов а) Исходная смесь 196 г (1 экв.) содержащего изоциануратные группы лакового полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ) с содержанием -групп 21,4 мас. , вязкостью при 23 С около 3000 мПас и функциональностью около 3,5. 100 г (1,05 моля) 3,5-диметилпиразола (ДМП) 34 г 1-метокси-пропилацетата (МПА) 65 г растворителя Сольвентнафта 100 395 г (1 экв.) блокированных -групп 3 8409 1 2006.08.30 Содержание твердого вещества Вязкость при 23 С Содержание блокированных -групп 1 экв. блокированных -групп Выполнение Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 75-85 С и перемешивают около 1 часа при 80 С до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться -группы. Получают прозрачный, слегка желтоватый ( 30-40) раствор с вышеприведенными параметрами. б) Исходная смесь 350 г (1 экв.) содержащего изоциануратные группы лакового полиизоцианата на основе 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексана , в виде 70 -ного раствора в бутилацетате с содержанием 12,0 мас.3,5-диметилпиразола (ДМП) растворителя Сольвентнафта 100 блокированных -групп Содержание твердого вещества Вязкость при 23 С Содержание блокированных -групп 1 экв. блокированных -групп Выполнение Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 85-95 С и перемешивают около 1 часа при 95 С до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться -группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами. Пример 2 (согласно изобретению) Получают смесь согласно данному изобретению из двух блокированных полиизоцианатных компонентов примеров 1 а и 1 б в массовом соотношении 12, а также изготовленное из них лаковое связующее. Количест- Эквивалент во г блокир.блокированный полиизоцианат а) ср. пример 1 а) блокированный полиизоцианат б) ср. пример 1 б) Твердое Массовое соотвещество ношен. а/б г Смесь блокированных полиизоцианатов согласно изобретению комбинируется с полиакрилатом 2009/1 (70 -ный раствор в бутилацетате, содержание ОН 3 мас. , 1 экв. ОН-групп 566 г, Байер АГ) в лаковое связующее, как следует ниже. 4 8409 1 2006.08.30 Лаковое связующее Эквивалент Редуцированные количества Количество блокированных в г для лаковой исх. смегили ОН си 100 блокированный полиизоцианат а) ср. пример 1 а) Пример 3 (согласно изобретению) Лаковые исходные смеси готовятся как со смесью блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в соответствии с примером 2, так и с веществом-сравнением,сушатся 30 мин при температуре 140 С и оцениваются по их кислотостойкости, устойчивости к царапанию, а также устойчивости к термопожелтению. а) Лаковые исходные смеси Лак 1 (согласно изобретению) Блокированный полиизоцианат согласно примеру 1 а Блокированный полиизоцианат согласно примеру 1 б В обеих лаковых исходных смесях отношение блокированных -групп к ОНгруппам равно 1,0. В отличие от лака 1 согласно изобретению в лаке 2 используется только один из двух блокированных полиизоцианатных компонентов. Лаковые исходные смеси 1 и 2 в виде прозрачного лака наносятся опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и 30 мин сушатся при температуре 140 С. 5 8409 1 2006.08.30 б) Оценка лака Лак 1 (согласно изобретению) КислотостойкостьС(Лабораторная промывочная установка, 1) - метод испытаний, стандартв процессе подготовки) Исходный блеск 20 Потеря блеска (блеск) после 10 циклов промывки Относительный остаточный блескУстойчивость к термопожелтению(Колориметрическое определение, САВ 6174) Прозрачный лак на водорастворимом лаке в качестве основы,белый Исходное пожелтение Пожелтение после прогрева при 160 С в течение 30 мин Германское исследовательское общество по обработке поверхности Как можно видеть, кислотостойкость лака-сравнения при температуре 53 С несколько лучше, чем у лака согласно изобретению при температуре 51 С, что представляет собой хорошее значение. Напротив, при измерениях устойчивости к царапанию остаточный блеск лака 1 согласно изобретению на 11 выше, чем у лака 2. Оба лака одинаково хорошо устойчивы к термопожелтению. Пример 4 Получают связующее, у которого ОН-содержащий полиакрилат отверждается в основном с помощью меламино-формальдегидной смолы и лишь на 10 мас.в расчете на связующее с помощью блокированного полиизоцианата. В качестве оптимального соотношения трех компонентов смеси связующего ОН-содержащий полиакрилатмеламиноформальдегидная смолаблокированный полиизоцианат устанавливают соотношение для твердой смолы 702010. Также здесь показывается, что прозрачный лак, у которого 10 мас.связующего состоит из блокированных согласно изобретению полиизоцианатов, проявляет себя лучше. а) Связующее, содержащее меламино-формальдегидную смолу и смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов Количество Твердое Соотношение г вещество г компонентов Компоненты связующего 2009/1, 70 -ный ср. пример 2-138, ВВ-70, 70 -ный в бутаноле,Акзо-Нобель Резинс, Берген оп Цоом Блокированный полиизоцианат а) согласно примеру 1 а), 75 -ный Блокированный полиизоцианат б) согласно примеру 1 б), 60 -ный 6 8409 1 2006.08.30 Как видно из вышеприведенной таблицы, оба блокированных полиизоцианата находятся в соотношении согласно изобретению аб 12. б) Связующее с меламино-формальдегидной смолой и блокированным полиизоцианатом (сравнение) Количество Твердое Соотношение г вещество г компонентов в) Связующее только с меламино-формальдегидной смолой в качестве средства сшивки (сравнение) Количество Твердое Соотношение Компоненты связующего г вещество г компонентов 2009/1, 70 -ный,47,6 33,32 70 ср. пример 2-148 ВВ-70, 70 -ный,20,4 14,28 30 ср. пример 4 а) Пример 5 Получают исходные смеси прозрачных лаков с двумя различными смешанными средствами сшивки из меламино-формальдегидной смолы/полиизоцианата, одного средства сшивки только из меламино-формальдегидной смолы. Проводят сравнительные испытания лаков. а) Лаковые исходные смеси Состав в мас.2009/1-138 ВВ-70 Блокированный полиизоцианат а) согл. прим. 1 а) Блокированный полиизоцианат б) согл. прим. 1 б) Дибутилоловодилаурат, см. пример 3 а) п-Толуолсульфокислота, 10 в ксилоле,Мерк-Шухардт 17, см. пример 3 а) 8409 1 2006.08.30 Лак 3 содержит смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в количестве 10 мас.в расчете на твердое вещество связующего. Лак 4, так же как и лак 3,представляет собой смешанное средство сшивки с меламино-формальдегидной смолой/блокированным полиизоцианатом, но без смеси полиизоцианатов согласно изобретению. Лак 5 - это средство сшивки только с меламино-формальдегидной смолой. б) Оценка лаков Исходные смеси лаков 3-5 наносятся опрыскиванием в виде прозрачного лака на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и сушатся 30 мин при 140 С. Лак 3 согл. изобр.(Градиентная печь метод испытаний Крайслер-Даймлер), 24, 1 вес.-Устойчивость к царапанию (лабораторная промывочная установка,метод испытания, стандарт ДИН в процессе подготовки) Исходный блеск 20 Потеря блеска (блеск) после 10 циклов промывки 20 Относительный остаточный блескУстойчивость к термопожелтению Пожелтение после прогревания при 160 С в течение 30 мин В приведенном выше обзоре лак 3 показывает самую высокую кислотостойкость (с величиной 41 С). Правда эта величина ниже на 10 С, чем у средства сшивки, содержащего только полиизоцианат согласно примеру 3 б). Лак 5 имеет самую высокую устойчивость к царапанию (с величиной остаточного блеска 65,4 ). Пожелтение после прогревания очень незначительно и у всех трех вариантов лаков в порядке. Лак 3 (согласно изобретению) проявил себя лучше, чем лак 4 и заметно лучше, чем лак 5. Пример 6 (согласно изобретению) Получают блокированные ДМП тримеризаты, соответствующую комбинацию связующих и проводят оценку прозрачного лака. а) Приготовление блокированного ДМП тримеризатаИсходная смесь 1) Тримеризация 2,0 экв.262,0 г 0,7 экв. Тримеризация посредством 10 -ного раствора Тритона В 1,3 экв.тримеризованный 262,0 гвыч. 20,8 найд. 20,3 Бутилдигликольацетат (БДГА)65,5 г 1,3 экв. Тримеризованного 327,5 гвыч. 16,67 найд. 16,13 8409 1 2006.08.30 2) Блокирование 1,0 экв. Тримеризованный 1,05 моля 3,5-диметилпиразол (ДМП) 1-Метоксипропилацетат (МПА) 1,0 экв. Блокированный ДМП тримеризат Содержание твердого вещества Вязкость при 23 С содержание блокированных -групп Выполнение 1)освобождают от СО 2 посредством вакуума и перемешивают при 85 С. К нему добавляют небольшими порциями 10 -ный раствор Тритона В в н-бутаноле, сначала около 2 мл, затем такими порциями, чтобы экзотермическая реакция всегда поддерживалась при температуре 85-90 С. Спустя 3,5 часа реакции при 90 С и расходе катализатора 11,7 мл найдено содержание 20,3 мас. . Смесь разбавляют бутилдигликольацетатом и охлаждают. 2) Тримеризованныйи МПА находятся при 80 С. При перемешивании вносят большими порциями ДМП и оставляют взаимодействовать при 90 С около 1 часа до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться свободные -группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами. б) Получение смеси согласно изобретению из блокированных гибко и блокированных жестко полиизоцианатов в массовом соотношении 12 и лакового связующего аналогично примеру 2. Эквивалент Содержание КоличеСоотноблокиротвердого вество г шение а/б ванных щества г-групп Блокированный полиизоцианат а) согл. примеру 1 а) - основа ГДИ-тримеризат 140,2 105,0 1 0,355 Блокированный полиизоцианат б) согл. примеру 6 а) - основа- тримеризат 332,3 210,0 2 0,645 472,5 315,0 1,000 Из вышеуказанной смеси сшивающего средства согласно изобретению образуется лаковое связующее аналогично примеру 2, как следует далее Лаковое связующее Эквиваленты Редуцированное количеКоличество,блокированных ство в г для лаковой исгили ОН ходной смеси 100 г Блокированный полиизоцианат а) согл. примеру 1 а) Блокированный полиизоцианат б) согл. примеру 6 а)2009/1,70 -ный в бутилацетате, ОНэквивалент 566 г 8409 1 2006.08.30 Это лаковое связующее, как показывает пример 3, перерабатывают с помощью присадок и растворителей в готовый для опрыскивания прозрачный лак, наносят его опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и подвергают горячей сушке в течение 30 мин при 140 С. в) Оценка лака КислотостойкостьС(ср. пример 3 б) Исходный блеск 20 Потеря блеска после 10 циклов промывки 20 Относительный остаточный блескПожелтение после прогревания при 160 С в течение 30 мин (ср. пример 3 б) Как можно видеть в сравнении с лаком 1 согласно примеру 3 б) (ГДИ/Р-тримеризатмассовое соотношение 12) у вышеприведенного лака (ГДИ/-тримеризатмассовое соотношение 12) имеется преимущество в устойчивости к царапанию. Кислотостойкость и устойчивость к термопожелтению имеют здесь одинаково хорошие значения. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 10