Способ получения вспененных частиц полимеров стирола

Настоящее изобретение описывает способ получения вспененных частиц полимеров стирола с улучшенными технологическими характеристиками.Более определенно, настоящее изобретение описывает способ получения вспененных частиц или шариков полимеров стирола, в особенности пригодных для формования конечных продуктов и блоков, имеющих идеальную внешнюю поверхность, с небольшой усадкой, с высокой степенью спекания и с относительно коротким временем обработки в форме.Получение вспененных частиц полимеров стирола, в особенности полистирола, хорошо известно в технологии. Схематично оно включает следующие фазывключение в полимер, в фазе полимеризации или после, вспенивающего агента, который кипит при температуре ниже точки размягчения полимерасортировка с отделением гомогенных фракций (возможно с использованием антистатиков)Способы превращения вспененных полимеров стирола также хорошо известны в технологии. Они в основном состоят из следующих технологических этаповпредварительное вспенивание паром при 100-105 С. Вспенивание достигается нагреванием до температуры, превышающей точку кипения вспенивающего агента и точку размягчения полимера стироластарение предварительно вспененных частиц в течение 24 ч при комнатной темпераТУРеокончательное формование паром. Для изготовления вспененных блоков и конечных продуктов с низкой плотностью предварительно вспененные частицы располагаются в формующей полости, задающей форму окончательному продукту и, затем, нагреваются до температуры выше точки кипения вспенивающего агента и точки размягчения полимерного материала. В течение этого нагревания частицы вспениваются и спекаются благодаря ограниченному имеющемуся пространству с получением тела, имеющего форму и размеры формующей полости. После формования сформованное тело оставляют остывать внутри формы на достаточно продолжительное время для того, чтобы избежать деформаций при извлечении его из формы. Так как вспененный пластический материал представляет собой прекрасный термоизолятор, требуется относительно длительное время обработки в форме для охлаждения сформованного телаоценки сформованного конечного продукта с точки зрения качества внешней поверхности, степени спекания и т.д.Известно, что для улучшения технологичности вспененных частиц полистирола удобно их подвергать перед нанесением покрытия термической обработке в присутствии хотя бы одного антистатика, которая вызывает значимую потерю вспенивающего агента, но в то же время приводит к улучшению таких свойств каккороткое время пребывание в форменизкая усадка сформованного конечного продукта после извлечения из формывысокая степень спекания уменьшение времени созреваниявысокая способность к адсорбции пигментов или других поверхностных добавок.Такая обработка предположительно вызывает модификацию поверхности полимера,которая, в свою очередь, определяет указанные выше улучшения.Например, опубликованная Европейская заявка 518.140 описывает способ термической обработки вспененных частиц полимеров стирола, содержащих от 2 до 20 по весу внедренного вспенивающего агента, который состоит впокрытии этих частиц антистатиком, например блоксополимером этиленоксида и пропиленоксида, имеющим содержание этиленоксида в диапазоне от 10 до 50 по весу и средний молекулярный вес между 1000 и 5000 в количестве, не превышающем 1 по веСУудалении части вспенивающего агента внедренного в частицы их нагреванием до температуры ниже точки стеклования полимера стиролабыстром охлаждении частиц для остановки испарения вспенивающего агентаосаждение покрытия согласно обычным процедурам.Вспененные частицы обработанные таким образом имеют очень интересные характеристики, такие кака) низкое времянахождение в форме, в общем равное или меньшее 50 времени, необходимого для охлаждения блоков или конечных продуктов, полученных из необработанных частиц или частиц, обработанных по традиционным системамб) усадка блоков или конечных продуктов после извлечения из формы менее 1в) высокая степень спекания вспененных частицг) короткое время созревания после фазы предварительного вспениванияд) высокая способность к адсорбции пигментов или других поверхностных добавок.Однако частичное удаление вспенивающего агента нагреванием до температуры ниже точки стеклования материала, например, между 35 и 50 С также имеет свои недостатки. В действительности, потеря вспенивающего агента, которая происходит при этой операции,составляет между 5 и 50 по весу от общего количества внедренного в частицу агента.Эта потеря уменьшает возможность приготовления вспененных продуктов с низкой плотностью и также требует обязательного восстановления самого вспенивающего агента,в основном алифатическим углеводородом с низкой точкой кипения, таким, как пентан или гексан, который должен быть восстановлен как с точки зрения стоимости, так и чистоты окружающей среды.В дополнение такой процесс удаления вспенивающего агента требует очень продолжительного времени обработки и это значительно уменьшает производительность.Заявитель в настоящее время разработал способ, улучшающий технологичность вспененных частиц полимеров стирола, который преодолевает указанные выше недостатки без уменьшения свойств (а)-(д), которые могут быть получены в известных технологических методах. Этот результат оказался возможным благодаря тому, что был найден новый и изобретенный способ, который дает возможность ограничиться только термической обработкой поверхностей самих частиц.Поэтому настоящее изобретение описывает процесс производства вспененных частиц полимеров стирола, имеющий улучшенные технологические характеристики, который включает1) производство вспененных частиц полимеров стирола, содержащих от 2 до 20 внедренного вспенивающего агентаП) покрытие этих частиц антистатиком в количестве меньшем, чем 1 по весу (немедленно после или до фазы сортировки)П 1) интенсивное трение частиц в аппарате смешения для нагревания их поверхности за короткое время простым механическим трениемПосле следующих производственных стадий (1)-(1/) вспененный продукт готов К покрытию согласно принятым методам.Благодаря специфической обработке объекта, т.е. простого механического процесса на поверхности частиц, и благодаря низкой теплопроводимости полимеров стирола, в особенности полистирола, нагревание ограничивается небольшим поверхностным слоем частиц и, поэтому, температура возрастает практически немедленно.В экспериментальной практике невозможно измерить увеличение температуры, которое происходит на поверхности гранул, даже если можно оценить, что она гораздо выше 100 С. В действительности, то, что измеряется термометром, - это температура в массе непосредственно после окончания обработки.Особенно преимущества в свойствах при превращении видны, когда температура в массе (в массе частиц) составляет между 25 и 55 С.Согласно способу данного изобретения, благодаря специальной обработке и низкой проводимости полимера увеличение температуры в основном вызывает частичное удаление вспенивающего агента, количество которого в поверхностном слое в случае частиц невелико. В действительности, полимеры стирола, и в особенности полистирол, имеют низкую теплопроводность и поэтому также благодаря непродолжительному времени трения тело частицы не претерпевает никаких эффектов нагревания и в результате не теряет вспенивающего агента.Частицы, содержащие внедренный вспенивающий агент, могут быть получены проведением полимеризации, преимущественно в водной суспензии, мономера стирола, одного или в смеси с одним или несколькими этиленовыми ненасыщенными мономерами, которые могут сополимеризоваться с ним в присутствии вспенивающего агента. Другие методь 1 получения - это получение в ресуспензии и в массе.Полимеризация может проводиться в присутствии хотя бы одного пероксидного инициатора или при термической инициации согласно известным и принятым методам.Суспендирующие агенты, доступные на рынке, могут быть использованы в процессе настоящего изобретения. Примеры включают продукты, растворимые в воде, такие, как поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, поливинилпирролидон и т.д., и мало растворимые продукты, такие, как пирофосфат магния или трифосфат кальция.Альтернативно, вспенивающий агент может включаться в заготовку полимера стирола помещением частиц в пары вспенивающего агента или включением его в уже сформированные взвешенные в воде частицы или экструзией. Различные методы изготовления вспененных частиц хорошо известны специалистам в этой области и описаны в литературе, например, в Британских патентах 695826 715.100 886.811 908089 1.048.243 или в патенте США 2.983.692, содержание которых представляет существенную часть данного изобретения.Термин полимер стирола используется в данном изобретении и в формуле изобретения, включая как гомополимер стирола, так и сополимеры стирола с другими виниловыми и/или винилиденовыми сополимерами, включающими не менее 50 по весу химически связанного стирола. Примерами таких сополимеров являются ос-метилстирол винилтолуол п-метилстирол п-этилстирол стирол, галогенированный в ядре такой, как 2,4-дихлорстирол акрилонитрил метакрилонитрил сложные эфиры ос, Б-ненасыщенных карбоновых кислот и спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, такие, как эфиры акриловой и/или метакриловой кислоты соединения Ы-винила, такие, как винилкарбазол ангидриды, такие, как малеиновый, фталевый ангидрид и т.д.Термин сополимер стирола также относится к сополимерам, включающим как стирол и, возможно, винил и/или винилиденовые сополимеры, указанные выше, так и небольшие количества мономеров, содержащих две двойные связи винилового типа, такие, как дивинилбензол.Вспененнь 1 е частицы полимеров стирола включают в качестве вспенивающего агента обычные хорощо летучие органические соединения, газообразные или жидкие при комнатной температуре, которые не растворяют полимер, но вспенивают его, и чья точка кипения ниже, чем точка размягчения полимера.Примерами наиболее подходящих вспенивающих агентов являются алифатические углеводороды, сами по себе или в смеси с другими, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, такие, как пропан, бутан, н-пентан, изо-пентан, гексан, циклогексан и т.д., петролейный эфир галогенированные производные алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, такие, как различные хлор- и фтор- производные метана, этана или этилена, например дихлордифторметан 1,2,2-трифторэтан 1,1,2-трифторэтан диоксид углерода и т.д.Вспенивающие агенты обычно используются в количестве от 2 до 20 , предпочтительно, от 4 до 10 по весу, по отнощению к полимеру.Помимо вспенивающих агентов, полимеры стирола могут также содержать другие добавки, такие, как, например, антипирены, органические и неорганические наполнители,красители, пигменты, разрыхляющие агенты, пластификаторы и т.д.Полимеризация стирола, предпочтительно в водной суспензии, добавление вспенивающего агента, предпочтительно в течение полимеризации, и превращение частиц в сформованное тело при помощи формовки в закрытых формах проводится согласно методам, хорощо известным специалистам в данной области, которые подробно описаны в литературе, как, например, в Кййб Р 1 а 5 йс Роашз, Ьу ТЫ. Реггйпо, КешЬоШ РиЬНзпш Согр., Ыеш Уогк, П.5.А. (1963).Антистатики, используемые в способе данного изобретения, относятся к тем, которые используются для улучшения текучести, а также конечных и технологических свойств поверхности частиц полимеров стирола.Такие антистатики хорощо известны и описаны в литературе, например, в кашОшшег, ЕМСУСЬОРЕВ 1 А ОР СНЕМ 1 САЬ ТЕСНМОЬОСУ, уо 1.3, 1992, рае 540. Примерами антистатиков, которые могут быть использованы в способе данного изобретения, являются эфиры жирных кислот, такие, как, например, бутил стеарат моно- или полигидроксилированнь 1 е спирты, такие, как, например, глицерин амины, такие, как, например,этоксилированный концевой алкиламин, диалканоламин жирных кислот амиды, такие, как,например, 1 Т,1 Т-бис-(2-гидроксиэтилстеарамид) производные полиоксиэтилена или полиоксиалкена, такие, как, например, гексадецилэфир полиэтиленгликоля сополимеры этиленоксида и пропиленоксида аминовые мыла, такие, как, например, соль стеариновой кислоты и октадециламина алкилсульфированные аминокислоты, такие, как, например,соль гуанидина и октадецилсульфата соединения четвертичных аммониевых солей, такие как, например, октадецилтриметиламмоний хлорид алкилфосфаты, такие, как, например,бис-додециклофосфатная кислота аминовые соли алкилфосфоновых кислот, такие, как,например, соли триэтиламина и октадецилфосфониевая кислота и т.д.Эти антистатики могут быть использованы как сами по себе, так и в виде смесей в любых соотношениях.Предпочтительные антистатики в способе данного изобретения жирные спирты, конденсированнь 1 е с этиленоксидом и пропиленоксидом, известные на рынке под торговой маркой ВЕНУ-РОКЕ оГ Неп 1 е 1 или с этоксилированными концевыми алкиламинами, такими, как НОЗТАЗТАТК оГ Ноеспзг.Количество антистатика в общем не превыщает 1 по весу по отнощению к полимеру, например, от 0,001 до 0,5 и предпочтительно от 0,01 до 0,1 .Покрытие полимерных частиц антистатиком может производиться при использовании любого известного метода смещивания. Например, вспененные частицы могут быть обработаны подходящим количеством антистатика во вращающемся барабане или щнековом смесителе.