Способ получения катализатора конверсии SO2 в SO3

Изобретение относится К производству катализаторов конверсии 502 в 503, в частности утилизации (регенерации) ванадиевых катализаторов.Известен способ получения катализатора конверсии 502 в 503 на основе отработанного ванадиевого катализатора (ОВК), включающий измельчение отработанного катализатора до размера Частиц менее 1 мм и введение свежеосажденного кремнезема (Н 2) с предельным сорбционнь 1 м объемом пор 0,2-1,9 см 3/г в количестве не менее 0,2 частей по отношению к общей массе кремнезема (Н 2 Н 1) с добавкой растворов активных компонентов - ванадата калия, серной кислоты КН Не 2059249, 10.05.96. Катализатор может содержать до 80 кремнеземистого носителя из ОВК (Н 1). Однако с увеличением доли носителя из ОВК (Н 1) по отношению к общей массе кремнеземистого носителя (Н 1 Н 2) более 80 снижается активность при низких температурах.Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в 5 ого 2 еш 511 М., 01 Ьгог Н., 5 о 1 о 1 ош 51 а Т. Шукошузгаше 2112 уге 3 о 1 ага 11 иагога шапабошео ргосеии 1 Ц 1 еп 1 ап 1 а 502 (10 ро 1111 е 1 пошеокопгакги. Ршеш. С 11 еш., 1988. - Р. 67, 410-413, в соответствии с ним ОВК измельчают, переводят в пульпу, смешивая со щелочными или кисль 1 ми растворами, выщелачивают активные компоненты, отделяют их с фильтратом от твердого остатка. Обработку твердого остатка ведут следующим образом сначала сушат при температуре 150 С, измельчают, затем смешивают с упаренным фильтратом, содержащим активные компоненты, и корректируют состав пульпы добавлением свежих активных компонентов. После этого массу сушат, формуют и прокаливают. При этом доля отработанного катализатора составляет 45 .Катализатор, полученный по данному способу, обладает хорошими эксплуатационными характеристиками, однако он недостаточно активен при температурах ниже 420 С,а именно 405 С. Кроме того, доля используемого отработанного катализатора сравнительно мала. Целью изобретения является повышение активности катализатора при температуре ниже 420 С, а именно при 405 С, в том числе и для катализатора с высокой долей использования ОВК (до 100 ).Цель достигается тем, что при переработке отработанного катализатора используется ряд технологических приемов. Твердый остаток после фильтрации пульпы до смешения с активными компонентами обрабатывают раствором щелочи при мольном отношении 5102/(К 20 1 Та 20)-/205 от 2,5 до 29,8 до достижения степени извлечения 5102 в раствор от 0,1 до 1,0 с последующим соосаждением геля 5102 и /205 раствором, содержащим серную кислоту. При соосаждении геля 5102 и /205 в качестве кислого раствора можно использовать фильтрат, содержащий активные компоненты. При полном разложении твердого остатка, т.е. при степени извлечения 5102 в раствор равной единице для соосаждения геля 5102 и /205 используют раствор серной кислоты, а избыток сульфатов калия и/или натрия удаляют фильтрацией и при необходимости промывкой. Обработка фильтрата может быть проведена осаждением гидратированной пятиокиси ванадия растворами щелочей, которую затем используют в синтезе пульпы нового катализатора.Отработанный катализатор предварительно измельчают до размеров частиц менее 1,5 мм, в технологиях со степенью извлечения 5102, равной единице ОВК, можно использовать без предварительного измельчения.Эффективность работы промышленного реактора конверсии 502 в 503 тем выше, чем шире диапазон рабочих температур катализатора. Верхний температурный предел составляет 600-650 С и не может быть увеличен, поскольку определяется термической устойчивостью ванадиевых катализаторов. Поэтому повышение каталитической активности катализатора возможно только за счет снижения нижнего предела рабочего температурного диапазона, т.е. за счет повышения его активности при температурах ниже 420 С. Так катализатор, полученный по заявляемому способу, обладает достаточно высокой активностью при 405 С.ОВК дезактивируются, главным образом, за счет спекания, которое характеризуется резким уменьшением поверхности носителя. Кроме того, /205 из активного компонента защемляется в структуре носителя и выводится из активного компонента.В аналоге И прототипе восстановление первоначальной активности при 420 С И 485 С происходит в результате введения свежего кремнеземистого носителя с вь 1 сокоразвитой поверхностью и добавления активных компонентов.Однако получаемая таким образом регенерированная структура не совсем полноценна. Хотя тонкий размол безусловно активизирует поверхность, но даже при очень тонком размоле ОВК структура регенерированного катализатора представляет собой смесь объемнь 1 х фрагментов спекшейся структуры с защемленнь 1 м /205 и элементов свежей структуры. Неполноценность такой структуры не слишком сказывается при низкой степени спекания носителя ОВК, но становится существенной при использовании ОВК с высокой степенью спекания. Катализатор, регенерируемый данным способом, обладает невысокой активностью при 405 С.В предлагаемом способе удается создать полноценную структуру регенерированном носителе и освободить защемленный /205 и таким образом получить катализатор с вь 1 сокими эксплуатационными свойствами независимо от степени спекания ОВК и доли его использования в составе регенерированного катализатора. При малых степенях спекания ОВК достаточна степень извлечения 0,1-0,2, при больших - приходится растворять носитель ОВК полностью. Предлагаемый способ рассматривает регенерацию именно структурь 1 носителя, поскольку она определяет активность катализатора при низких температурах. Соотношение использованного ОВК и свежевведенной контактной массы целесообразно учитывать по доле кремнеземистого носителя. Такой подход позволяет точно задавать соотношение Н 2(Н 1 Н 2) в регенерированном катализаторе независимо от массы и состава активных компонентов.Пределы заданных характеристик определяются следующими факторами. Мольное соотношение 5102/(К 20 11 а 20)-/205 менее 2,5 нецелесообразно, т.к. при меньших его значениях скорость и полнота извлечения 5102 не повышаются, а избыток щелочи в виде сульфатов будет увеличивать количество стоков. Мольное соотношение 29,8 соответствует минимальному содержанию щелочи в пульпе для растворения 5102 до степени извлечения 0,1. При этой степени извлечения начинает наблюдаться эффект регенерации структуры носителя ОВК - возникновение тонкой структуры и высвобождение защемленного /205. Степень извлечения равная единице соответствует полному растворению кремнеземистого носителя, что необходимо при высоких степенях спекания ОВК.Соосаждение геля 5102 и /205 проводят либо свежей серной кислотой, либо фильтратом, содержащим свободную серную кислоту. Последнее позволяет уменьшить количество свежего 5102, вводимого с целью корректировки состава катализатора.Для степени извлечения 5102 в раствор равной единице избыток сульфатов удаляют фильтрацией и при необходимости промывкой. Соосаждение геля 5102 и /205 в этом случае проводят только свежей серной кислотой, т.к. это исключает попадание ванадия из фильтрата в стоки при фильтрации избытка сульфатов щелочных металлов. Количество стоков может быть сокращено примерно на 30 , если при обработке твердого остатка использовать только калийную щелочь и исключить отмывку соосажденного геля 5102 иСтоки в производстве катализаторов могут быть исключены полностью при малых степенях извлечения 5102 - за счет использования калийной щелочи, при больших степенях - за счет введения свежего носителя до заданного состава.Использование этих приемов не ухудшает эксплуатационных свойств катализатора и позволяет повышать долю ОВК вплоть до 100 .Активные компоненты возвращают в регенерированный катализатор либо с фильтратом, либо в виде выделенной из фильтрата гидратированной пятиокиси ванадия, что позволяет удалить из активных компонентов избыток сульфатов. Осаждение /205 из фильтрата ведут любой щелочью, после чего осадок можно отфильтровать, а при необхо ВУ 6520 Сдимости промыть И высушить. 0 ВК измельчают до размера частиц менее 1,5 мм, т.к. при большем резко уменьшается скорость выщелачивания. При степени извлечения 5102 равной единице ОВК можно использовать без измельчения, т.к. эффекта замедления скорости не наблюдается из-за большого избытка щелочи против стехиометрического. При этом с повышением крупности гранул время их переработки увеличивается.При сравнении предполагаемого решения с прототипом в нем можно отметить следующие существенные отличияпереработка твердого остатка ОВК после фильтрации ведется не физико-механическими (сушка, измельчение), а физико-химическими (дополнительное выщелачивание,соосаждение) методами, позволяющими трансформировать структуру носителя катализатора на нужную глубину, вплоть до полного его растворенияфильтрат, содержащий серную кислоту и активные компоненты, используют для соосаждения 5102 и /205 из пульпыфильтрат перерабатывают не только физическими методами (упаривание), но и химическими - осаждают /205переработка предполагает только грубый размол частиц (менее 1,5 мм), а в ряде случаев обойтись и без размола (в прототипе тонкий помол - менее 0,09 мм).Эти отличия позволяют повысить активность катализатора при 405 С и увеличить диапазон использования ОВК от 15 до 100 . Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию новизна.Сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями показывает, что использование ряда вышеописанных технических решений известно, однако, в данном случае они позволяют получить новый эффект - улучшение качества катализатора и экологичности его производства. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию существенное отличие.Изобретение иллюстрируется следующими примерами (табл.).Для приготовления катализатора использовали измельченный ОВК с размером частиц менее 1,5 мм с удельной поверхностью 0,5 м 2/г, имеющий следующий состав, мас.Для выщелачивания активных компонентов 100 г (в расчете на сухое вещество) ОВК смешивали с водой при ТЖ, равном 121,5 (по массе), пульпу нагревали до 45 С и перемешивали в течение 10 ч. Твердый остаток отфильтровывали и промывали водой из расчета 2 л на 1 кг сухого вещества. 72,5 г. твердого остатка (в расчете на сухое вещество) с содержанием 5102 - 96,6 и кислотонерастворимого /205 - 0,2 смешивали с раствором КОН при мольном отношении 5102/(К 20 1 Та 20)-/205, равном 2,5, ТЖ в пульпе равно 12. Пульпу подогревали до 80 С и выдерживали при перемешивании в течение 6 часов. Степень извлечения 5102 в раствор при этом составляла 1,0. Пульпу разбавляли до концентрации 5102 -1 О 0 г/л, охлаждали до 30 С, после чего соосаждали 5102 и /205, для чего к пульпе приливали - 27 мл серной кислоты с концентрацией Н 2504 - 92,5 до рН - 6,2. Пульпу перемешивали в течение 1 ч, затем добавляли фильтрат, содержащий активные компоненты, и компоненты свежей контактной массы, а именно твердый /205 с размером частиц менее 0,1 мм, 14 мл серной кислоты с С Н 2504 - 92,5 г/л и 96,2 г (в пересчете на сухое вещество) синтетического кремнезема с размером частиц менее 0,5 мм и удельной поверхностью 120 мг/г до получения заданного состава катализатора, мас.Пульпу упаривали досуха, порощок экструдировали, гранулы высушивали при 150 С И прокаливали при 500 С.Вес получаемого катализатора составляет -315 г, стоки отсутствуют.Выщелачивание активных компонентов проводили при ТЖ в пульпе 12, температуре 80 С в течение 35 ч. Обработку твердого остатка выполняли раствором МаОН при температуре 85 С в течение 20 ч. Соосажденные 5102 и /205 отфильтровывали и промывали водой из расчета 20 л на 1 кг сухого вещества.К отмытому гидрогелю далее добавляли фильтрат и компоненты свежей контактной массы, а именно 20 мл раствора ванадата калия с С /205 - 80 г/л и С К 20 - 165 г/л и 4 мл раствора серной кислоты с С Н 2504 - 92,5 г/л до заданного состава, мас.,/205 6,9 К 20 1 1,2 012120 0,6 503 17,4 Носитель 63,2. Вес получаемого катализатора -110 г, в стоки уходит -64 г Ыа 2504.Выщелачивание активных компонентов проводили при ТЖ в пульпе 11, температуре 28 С в течение 30 ч. При обработке твердого остатка раствором КОН температуру поддерживали 95 С в течение 8 ч. Пульпу перед соосаждением 5102 и 7205 охлаждали до 18 С. Соосажденные 5102 и /205 отфильтровывали, но не промывали. К влажному гелю,содержащему 24,3 К 2504, далее добавляли фильтрат и компоненты свежей контактной массы, а именно ванадат калия и серную кислоту до заданного состава катализатора,мас.,7205 8,2 К 20 17,9 503 21,9 Носитель 51,9. Вес получаемого катализатора -135 г, в стоки уходит 458 г К 2504.Твердый остаток, содержащий 2,5 кислого нерастворимого /205 смещивали с 85 мл раствора, содержащего 100 г/л К 20 и 65 г/л Ыа 20. При этом мольное отношение 5102/(К 20 1 Та 20)-/205 составляло 6,9. ТЖ пульпы доводили до 122,5, пульпу подогревали до 35 С в течение 25 ч. Степень извлечения 5102 в раствор при этом соответствовала 0,43.После соосаждения 5102 и /205 к пульпе добавляли фильтрат и компоненты свежей контактной массы, а именно - ванадат калия и серную кислоту до получения заданного состава, мас.,Вес получаемого катализатора -160 г, стоки отсутствуют.