Способ выделения катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из золы сжигания остатка перегонки производства диметилтерефталата

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ комитет ссор по ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ и отнРытии(71) Динамит Нобель АГ (ФРГ)(54)(57) СПОСОБ ВЬЩЕПЕНИЯ КАТАЛИЗА тогА.НА ОСНОВЕ АЦЕТАТОВ КОБАЛЬТА И МАРГАНЦА ИЗ ЗОЛЫ СЖИГАНИЯ ОСТАТКАПЕРЕГОНКИ ПРОИЗВОДСТВА ДИТИЛТЕРЕФТАЛАТА путем экстракции золы соляной или серной кислотой в присуттствии перекиси водорода при 959 С разбавления получаемого раствора экстракта водой, добавления гидроокиси натрия и фильтрации образующихся гидроокислов железа и хромаи нерастворимых компонентов, о-т л и ч а ю щ и й с я тем, что, С целью повшения степени чистоты выделяемого катализатора, фильтрат разбавляют водой, подкисляют уксусной кислотой до рН 394 О получаемый раствор ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО пропускают через сильнокислый катионит, содержащий двухвалентные ионыкчбальта и марганца или кобальта, марганца и никеля, и через снльнокислый катионит в натриевой форме до достижения предела емкости с последующей промывкой катионита при 25 С и элюицией водным раствором ацетата натрия при комнатной температуре.Изобретение относится к способу выделения катализатора на основе ацетатов кобальта н марганца из золы сжигания остатка перегонки производства диметилтерефталата. 5Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения катализатора на основе тяжелых металлов, вЧЭСТНОСТИ ЗЦЕТЗТОВ КОЗЛЬТЗ И мар ганца, из золы сжигания остатка перегонки производства диметилтерефталата заключающийся в том, что зо лу экстрагируют водной неорганической минеральной кислотой (соляной или серной) впрйутствии окислите ля-перекиси водорода-при 95 С,изворимые компоненты, гидроокись желе за осаждают добавлением водной гидроокиси натрия до рН 5,055 с ееОТДЕЛеНИМ затем ТЯЖЕЛЫЕ МЕТЗПЛЫ кобальт имарганец ОСЗЖДЭЮТ В ВН де их карбонатов путем добавления карбоната щелочно-земельного металла дорн 8 т 05. Полученные карбонаты промывают 31 растворяютв уксуснойкислоте при 48,9-1175 С Ч.Недостаток известного способа заключается в том, что рекуперируемй катализатор на основе ацетатов тяжелых металлов содержит до 1 неорганической минеральной кислоты и 0,Т 0,52 ионов щелочны металлов.Цель изобретения - повыение степени чистоты выделяемого катализатора.Поставленная цель Достигается тем,что согласно способу выделения катализатора на основе ацетатов кобальта И МЗРГЗНЦЕ ИЗ ЗОЛЫ СЖНГЭНИЯ ОСТЕТКЕ перегонки производства диметиптере фталата ПУТЕМ ЭКСТРЗКЦИИ ЗЛЫ СОЛИ ной или серной кислотой в присутствии перекиси водорода при 95 С, разбавпения получаемого раствора экстракта водой, добавления гидроокиси натрияи фильтрации образующихся гидроокислов железа и хрома и нерастворимых компонентов, фильтрат разбавляют водой, подкисляют уксусной кислотой до рН 3,94,О получаемой раствор после-50 довательно пропускают через сильнокиспый катионит, содержащий двухвалентные ионы кобальта и марганца или кобальта,марганца и никеля, и через сильнокнслый катионит в натриевой форме до достижения предела емкости с последующей промывкой катионита при 25 гС и элюацией водным растворомЭЦЕТЗТЭ НЗТРНЯ ПРИ КОМНЭТНОЙ ТЕМПЕРЗОтличительным признаком способа является указанная обработка фильтрата, образующегося после отделения гидроокислов железа, хрома и нерастворимым компонентов.Предлагаемый способ позволяет выделить катализатор с повышенной степенью чистпты содержание хрома,молибдена, ванадия, меди и-титана не превышает 5 ч/милл. содеркание щелочного металла 175 ч/милл.Сущность способа заключается в следующем.952 остатка перегонки производства диметилтерефталата смешивают с 5 вес.2 тяжелого мазута и смесь сжигают при температуре 800-12 О 0 С, полученную золу выделяют из дымовых гавов при помощи электролита.Полученную золу экстрагируют водной соляной или серной кислотой в присутствии перекиси водорода при.95 С, разбавляют получаемый раствор экстракта водой, добавляют водную гид роокись натрия и фильтруют 0 бВа 3 Чю щиеся гидроокислы железа И хромаПолученный фильтрат разбавляют водой, подкисляют уксусной кислотой до рН 3,9-4,0 и раствор последовательно пропускают через сильнокислый катионит, содержащий ионы кобальта,марганца или кобальта, марганца и никеля, и сильнокислый катионит в форме щелочного металла до достижения предела емкости с последующей промывкой катионита при нагреванииИ злюацией раствором, содержащим ацетат натрия, при комнатной темпера туре. П р и м е р 1. 50,5 г остатка сжигания, содержащего, Х кобальт50,7, марганец 5,4 железо 0,37, никель 0,13, а также, ч./милл. хром 100 молибден 1000, ванадий 100 медь 100 и титан 100 при перемешивании экстрагируют ЗОО мл раствора соляной кислоты (122 НСЕ)-и 2 мл 30 ного раствора перекиси водорода при температуре 95 С в течение 2 ч. Затем раствор разбавляют 1 л полностью обессоленной воды и смешивают с 402-ным раствором гидроокиси натрия до рН 7. При этом расход ще слочи составляет 9 мл. Затем раствордо 8 л и затем рН доводят до 4 до бавлением 5 мл концентрированной уксусной кислоты. Раствор, содержащий, г/л кобальт 2,9 марганеци марганца. Стекающий при этом раствор содержит еще 0,022 натриевых ионов. Этот раствор пропускают через колонну, содержащую 250 мл сильнокис-лого катионита Леватит 9-100 в нат риевой форме. При этом расход раствора до достиения предела емкости составляет 3,5 л.Затем катионит промывают 250 мл полностью обессоленной воды, а элюацию ионов кобальта и марганца проводят 400 мл смеси первого и последнего погонов предыдущей элюации и 200 мл 18-ного раствора ацетата натрия с содержанием 15 г/л свободной уксусной кислоты и 200 мл полностью обессоленной воды. При этом получают 60 мл первого погона, 400 мл концентрата и 340 мл последнего погона, богатого натриевыми,ионами. Первый и последний погоны соединяют и снова применяют в качеги 175 ч/мили. натрия Концентрат, который не содержит соляной кислоты, применяют в качест 0 ве КЕТНЛИЗЗТОРЗ В процессе ПРОИЗВОДства диметилтерефталата примеру 4 П реи м е р 2. 50, г остатка сжигания, содержащего, 2 кобальт 40,6 марганец 4,3 никель 19,8, а также, ч.милл. железо 2970, хром менее 100, молибден 800 ванадий менее 100 медь 80 титан менее 10 О и натрий 1280, экстрагируют 350 мл 12-ной соляной кислоты и 2 мл 302 ного раствора перекиси водорода при 95 С в течение 2 ч. 4 Затем раствор доводят до рН 6,2 путем добавления 7 мл 40-ного раствора гидроокиси натрия, нагревают до 95 С в течение 1 ч и фильт СОГЛНСНОА руют с применением складочного фнльг ра. 1 Фильчрат разбавляют полностьюобессоленной водой до 10 л н рН раствора доводят до 3,9 добавлением10 мл концентрированной уксусной кислоты. Раствор, содержащий, г/л кобальт 1,84 марганец 0,16 никель 0,87 натрий 1,6, а также, ч./милл. желеэоменее 5, хром менее 5 молибден менее 5 ванадий менее 5, медьСтекающий при этом раствор содержит еще 0,032 натриевьж ионов. Этот раствор пропускают через колонну, содержащую 250 мл сильнокислого катионита Леватит 5100 в натриевой форме. При этом расход раствора до достижения предела емкости катионита сосгавлет 4,7 л. Затем катионит промывают 250 мл полностью обессоленной воды, а элюацию ионов кобальта, марганца и никеля проводят 390 мл смеси первого и последнего погонов предыдущей элюации 200 мл 182-ного раствора ацетата натрия с содержанием 15 г/л свободной уксусной кислоты и 210 мл полностью обессоленной воды. При этом получают 80 мл первого погона, 400 мл концентрата, 320 мл последнего погона,богатого натриевыми ионами. Концентрат содержит, г/л кобальт 21,5 марганец 1,9, никель 10,2, а также,ч./милл. железо менее 5 хром менее 5 молибден менее 5 ванадий менее 5 медь менее 5, титан менее 5 и натрий 240.. Концентрат, который не содержит соляной кислоты, применяют в качест ве катализатора в процессе производства диметилтерефталата согласно100 молибден 1000 ванадий 100 медь 100 и титан 100, смешивают с 300 мл обессоленной воды и 35 мл концентрированной серной кислоты. После нагревания до 95 С добавляют 5 мл 302-ного раствора перекиси водорода в течение 2 ч. Затем раствор разбавляют 1 мл обессоленной водыч-н. А . н дбводятддо рН.6,д путемьдоавлем кий арддсщг-ного раствора вдрооисццатрия нагревают до 95 С в течдцддЧч и фильтруют с применением складочного фильтра. 5 Фильтрат разбавляют полностьюобессоленной водой до 10 л и рН раствора доводят до 4,0 добавлением .5 мл концентрированной уксусной кислоты. Раствор,-содержащий, г/л ко- 10бальт.2,3 марганец 02 натрий 1,5, а также, ч./мнлл. никель 5 железо менее 5 хром менее 5 молибден ме нее 5 ванадий менее 5 медь менее5 и титан менее 5, пропускают через 15 колонну, содержащую.50 О мл сильнокисЛ-ОГО КЗТИОНИТЗ, НЗГРУЖВННОГО НОНЗНН кобальта и марганца. Стекающий приэтом раствор содержит еще 004 натриевых ионов. Этот раствор пропус 2 о кают через колонну, содержащую 7250 мл сильнокислого катионита Ле ватит 5-100 в натриевой форме. При этом расход раствора до достижении предела емкости катионита состав- 25 ляет 4,8 л. Затем катионит промы вают 250 мл полностью обессоленной воды, а елюацию ионов кобальта и марганцапроводят д 00 мл смеси первогон последнего погонов предыдущей элю- 30 ации, 200 мл 182-ного раствора аце тата натрия с содержанием 15 г/Лсвободной уксусной кислоты и 200 мл полностью обессоленной воды.При этом получают 60 мл первого погона, 400 мл концентрата, 340 мл последнего погона, богатого натриевыми ионамиКонцентрат содержит г/л кобальт 30,2 марганец 2,2,.а такжеч/МИЛИ-д никель 70 железо менее 5 иром менее 5 молибден менее 5 ванадий менее 5 медь менее 5 титан менее 5 и натрий 300, Концентрат, который не содержит серной кислоты, приме- 45 няют в качестве катализатора в процессе производства диметилтерефталата согласно примеру 6.эфира п-толуолоной кислоты подвергают жидкофаэному окислению 60 нм 37 н воздуха при температуре 160 С и давлении 8 бар в присутствии регенерированного катализатора примера 1,состоящего из 20 г кобальта и 15 г марганца в виде ацетатов, растворенньы в 22-ной водной уксусной кислоте. Полученный продукт окисления подвергают этерификации 80 кг/Ч метанола при температуре 250 С и давлении25 бар. Продукт этерификации подвергают непрерывной двукстадийной фракционной перегонке, причем на первой стадии работают при температуре в кубе 150 С, давлении 15 мбар и флегмовом числе 0,3, а на второй стадии при температуре в кубе 190 С давлении 100 мбар и флегмовом числе 1.0. При этом получают 236,9 кгчОстаток от перегонки подают на выделение катализатора.П р и м е р 5. Повторяют пример 4 с той раэницейчто процесс проводят в присутствии регенерированного каталиэатора примера 2.П р И м е р 6. Повторяют пример Д с той разницей, что процесс проводят в-присутствии регенерированного катализатора примера 3. При этом пот лучают 236,6 кг/Ф (8952 мол.) ДН метилтерефталата с т.пл. 14062 С. Результаты примеров д-6 по выходу диметилтерефталата три использовании регенерированного предлагаемым способом каталиэатора свидетельствуют о том, что по активности выделенный этим способом катализатор не уступает свежеприготовленному.ВННП Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий