Способ получения смесей битума и термопластического полимера, смеси битума и полимера

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ БИТУМА И ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА, СМЕСИ БИТУМА И ПОЛИМЕРА(71) Заявитель АДЖИП ПЕТРОЛИ С.п.А.(72) Авторы Эрнесто БРАНДОЛЕЗЕ Луиджи ДЭЛИЯ Паоло ИТАЛИЯ Никола ОНОРАТИ(73) Патентообладатель АДЖИП ПЕТРОЛИ С.п.А.(57) 1. Способ получения смесей битума и термопластического полимера, устойчивых при хранении, путем перемешивания битумного продукта и термопластического полимера с последующим разбавлением полученной композиции битумом, отличающийся тем, что битумный продукт с таким общим содержанием асфальтенов, смол, насыщенных и ароматических продуктов, которое удовлетворяет условию, что индекс коллоидной нестабильности , рассчитанный по формуле(С 7 С 5)/,где С 7 - концентрация асфальтенов, осажденных н-гептаном, мас.С 5 - концентрация асфальтенов, осажденных н-пентаном, мас.- концентрация насыщенных продуктов (парафинов), мас.А - концентрация ароматических соединений, мас.- концентрация смол, мас. ,находится в интервале 0,200-0,270, перемешивают с термопластическим полимером при их массовом соотношении (80-95)(20-5) при температуре 160-200 С в течение 15-120 минут полученную битумную композицию разбавляют битумом или битумным компонентом, имеющим 0,270-0,700, в таком количестве, чтобы конечная концентрация полимера составляла 2,5-15,0 мас. , и эту смесь нагревают до температуры 160-200 С в течение 30-90 минут. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиииспользуют битумный продукт, состоящий из одного или более компонентов, выбранных из ароматических дистиллятов нефти и дистилляционных битумов. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют битумный продукт, состоящий из ароматического экстракта из смазок и вакуумного остатка при таком их массовом соотношении, что полученная смесь имеет 0,200-0,270. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиииспользуют битумный продукт, имеющий 0,240-0,260. 4950 1 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиииспользуют битум и битумный компонент, выбранные из дистилляционного битума, осажденного битума, окисленного битума и битума, полученного путем смешивания различных компонентов нефтяной природы. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют битум, полученный в результате деасфальтизации пропаном, битум из легкого крекинга, битум из вакуумного процесса или битум, переработанный посредством компонентов смазочного цикла. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиииспользуют битум и битумный компонент, имеющие 0,280-0,500. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве термопластического полимера используют блок-сополимер, содержащий винилбензолы и сопряженные диены, с радиальной структурой, который можно представить общей формулой Х(А-В), где А - блок,полученный из мономеров винилароматического типа, В - блок, полученный из диеновых мономеров, Х - радикал, производное связывающего агента,- число от 3 до 5. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют блок-сополимер с молекулярной массой 50000-1000000, содержащий полистирольные и полибутадиеновые блоки в массовом соотношении (20-40)(80-60). 10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют блок-сополимер с молекулярной массой 100000-400000, содержащий полистирольные и полибутадиеновые блоки в массовом соотношении (25-35)(75-65). 11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют блок-сополимер в маслонаполненной форме. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадияхиподдерживают температуру 175-185 С, а время реакции на каждой стадии составляет 30-60 минут. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиимассовое соотношение битумного продукта и термопластического полимера составляет (85-95)(15-5). 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиимассовое соотношение битумного продукта и термопластического полимера составляет (98-94)(2-6). 15. Смесь битума и термопластического полимера, устойчивая при хранении, отличающаяся тем, что она получена способом по п. 14 и может быть использована в качестве связующего для дорожных конгломератов, для водоустойчивых мембран и в битумных эмульсиях. 16. Смесь битума и термопластического полимера, устойчивая при хранении, отличающаяся тем, что она получена способом по п. 14 и может быть использована в качестве дорожных покрытий.(56)0343027 1, 1989.4145322 , 1979.1944337 , 1970. РОЗЕНТАЛЬ Д.А. и др. Модификация свойств битумов полимерными добавками. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - С. 20. Настоящее изобретение относится к способу получения смесей битума и термопластического полимера, устойчивых при хранении. Известно, что для улучшения качества битумов, особенно с реологической точки зрения, используют различные типы полимеров, особенно сополимеры типа эластомеров. Например, патент США 4.217.259 раскрывает применение симметричных радиальных сополимеров, состоящих из диеновых блоков и винилароматических блоков патент США 4.585.816 описывает применение блок-сополимеров моноалкенилароматических и сопря 2 4950 1 женных диолефинов патент США 3.915.914 раскрывает применение гомо- и сополимеров 1-бутена патент США 3.615.830 описывает сополимеры изоолефинов, в частности, полиизобутена. По-видимому, наиболее эффективными полимерными добавками являются блоксополимеры стирола-диолефина, в частности, стирол/бутадиен и стирол/изопрен. Модифицированные таким образом битумы можно применять, когда требуется производительность, которой не удовлетворяют обычные битумы. В связи с этим можно упомянуть применения в области дренажных и звукопоглощающих конгломератов, гидроизоляционных продуктов и битумных эмульсий. Однако, полимеры, применяемые для модификации свойств битумов, обычно имеют недостаток плохой совместимости с самими битумами. Эту несовместимость можно наблюдать в условиях достаточной текучести, например, в случае хранения при высоких температурах, с тенденцией двух компонентов разделиться в условиях хранения при этом образуются обогащенный полимером верхний слой и обогащенный битумом нижний слой. Следовательно, для корректного и выгодного применения смесей битум-полимер очень важно, чтобы они были стабильны в условиях хранения при высокой температуре. Для разрешения этой проблемы в практике предложено большое количество способов,основанных на использовании специфических добавок и/или высоких температур. Например, Бельгийские патенты ВЕ-858.770, ВЕ-858.771 и ВЕ-870.287 описывают реакции битума с полиолефинами, имеющими одну двойную связь или более. Полиолефин присоединяется к битуму через серу, которая действует как сшивающий агент. Также -91/69 описывает способ, который заключается в реакции смеси битум-полимер с ненасыщенной дикарбоновой кислотой или ее ангидридом, в частности малеиновым ангидридом, при температуре около 225 С. Этот способ имеет недостаток,вытекающий из токсичности малеинового ангидрида. Сейчас обнаружено, что устойчивые при хранении смеси битума и термопластического полимера можно приготовить при невысоких температурах и без добавок путем использования один за другим битумных продуктов с различным содержанием смол,асфальтенов, ароматических соединений и насыщенных продуктов (парафинов). В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения смесей битума и термопластического полимера, устойчивых при хранении, способу, отличающемуся тем, что битумный продукт с таким общим содержанием асфальтенов, смол, насыщенных и ароматических продуктов, которое удовлетворяет условию, что величина коллоидной нестабильностинаходится между 0,200 и 0,270 в выражении(С 7 С 5)/,где- коллоидная нестабильность С 7 концентрация асфальтенов в мас. , осажденных при помощи н-гептана С 5 концентрация асфальтенов в мас. , осажденных при помощи н-пентанаконцентрация насыщенных продуктов (парафинов) в мас.Аконцентрация ароматических соединений в мас.иконцентрация смол в мас. ,реагирует с термопластическим полимером при массовом соотношении от 8020 до 955 при температуре от 160 С до 200 С и в течение времени от 15 до 120 минут и полученную таким образом битумную композицию разбавляют битумом или битумным компонентом, имеющим(определенное, как указано в ( от 0,270 до 0,700, в таком количестве, чтобы конечная концентрация полимера составляла от 2,5 до 15 мас. ,и эту смесь нагревают до температуры 160-200 С в течение 30-90 минут. На стадииспособа настоящего изобретения битумными продуктами являются продукты, содержащие асфальтены, осажденные н-гептаном и н-пентаном, смолы, аромати 3 4950 1 ческие соединения и насыщенные продукты, в такой пропорции, которая удовлетворяет указанным выше условиям. Для таких продуктов значение , определенное как указано выше, предпочтительно составляет величину от 0,240 до 0,260. Битумные продукты состоят из битумного компонента, выбранного из дистилляционных битумов, ароматических дистиллятов разгонки нефти или предпочтительно из их смесей, обеспечивающих соответствие конечной смеси указанным выше требованиям для значений . Особенно подходящими для целей настоящего изобретения являются ароматические экстракты из основы смазочного материала или смесь ароматического экстракта и вакуумного остатка. Полимерами, которые можно использовать на стадииспособа настоящего изобретения, являются сополимеры эластомерного типа. Особенно полезными являются блоксополимеры, содержащие винилбензолы, и сопряженные диены с радиальной структурой. Эти группы полимеров можно представить общей формулой Х(А-В), где А - это блок,полученный из мономеров винилароматического типа, В - это блок, полученный из диеновых мономеров,- это радикал, производное связывающего агента, и- число, зависящее от использованного связывающего агента и обычно имеющее значение от 3 до 5 или более. Особенно полезными для получения устойчивых смесей являются радиальные сополимеры, содержащие полистирольные и полибутадиеновые блоки (так называемые ),обычно с соотношением стирол/бутадиен от 2080 до 4060 и молекулярным весом от 50000 до 1000000. Особенно предпочтительными являются сополимеры с соотношением стирол/бутадиен от 2575 до 3565 и молекулярным весом от 100000 до 400000. Эти сополимеры можно также использовать в виде смеси с маслом в качестве наполнителя. Стадиюудобно проводить при массовом соотношении битумного продукта и полимера от 8020 до 955, предпочтительно от 8515 до 9010. Большее количество полимера нежелательно, так как оно увеличивает вязкость смеси, что ведет к сложности при дальнейшем использовании, тогда как меньшее количество не дает удовлетворительного эффекта модификации битумного продукта. Смешивание и гомогенизацию битумного продукта и полимера обычно проводят при температуре около 180 С в течение 30-60 минут. Получаемые композиции устойчивы при хранении в условиях высоких температур. В этих условиях в соответствии с методом проверки в трубке ( ), описанным в примере 1, не наблюдают расслаивания или образования гетерогенных зон даже после длительного хранения. На стадииспособа настоящего изобретения битумную композицию, полученную на стадии , разбавляют битумом или битумным компонентом, имеющиммежду 0,270 и 0,700, предпочтительно 0,280-0,500. Для осуществления разбавления достаточно перемешивать битумную композицию и битум или битумный компонент в требуемой пропорции при температуре около 160-200 С в течение примерно 30-60 минут. Пропорция зависит от характеристик битума или битумного компонента и необходимых характеристик конечной смеси. Удобно применять такое количество битума или битумного компонента, которое достаточно для получения конечной концентрации полимера от 2,5 до 6,0 . Таким образом можно получить устойчивую при хранении смесь битума и полимера с требуемыми характеристиками текучести, подходящими, в частности, для использования в дорожных покрытиях. Битум, имеющий определенные выше характеристикиможно выбрать из дистилляционных битумов, битумов осаждения, продуктов легкого крекинга, окисленных битумов или смесей различных компонентов нефтяной природы, обеспечивающих указанные выше требования для значенийсмеси. 4 4950 1 Предпочтительными являются битум, полученный в результате деасфальтизации пропаном, битум из вакуумного процесса, из легкого крекинга или переработанный посредством компонентов смазочного цикла или их смеси, имеющиеот 0,270 до 0,700. Смеси битум-полимер, стабилизированные согласно настоящему изобретению, обладают хорошими характеристиками текучести и упругости и могут быть преимущественно использованы в качестве связующих для дорожных конгломератов с высокой производительностью, водоустойчивых мембран и битумных эмульсий. В следующих экспериментальных примерах использованы компоненты от (А) дои битумные продукты, полученные смешиванием указанных компонентов. Представленные в таблице 1 характеристики определяют посредством первичной обработки битума нгептаном для осаждения фракции асфальтенов с высоким молекулярным весом. Часть битума, растворенного в н-гептане, затем обрабатывают н-пентаном для отделения асфальтенов с низким молекулярным весом. Фракцию, растворимую в н-пентане (которая обычно составляет 70-90 от общего количества и состоит из мальтенов), анализируют,применяя методику, описанную в-2007. Другие характеристики компонентов (-) показаны в таблицах 1 и 2 ниже. Следующие далее примеры приведены для того, чтобы лучше проиллюстрировать данное изобретение. Таблица 1 Компонент А В С,0 17,710 35,7103 Вязкость 60 С Р. 2,7 2,4 1,8 108 175 356 3 Плотность 60 С г/см 0,995 0,985 0,981 0,989 0,987 0,998 Общее количество асфальтенов мас.0,5 0,2 0,1 11,2 11,9 14,8 Насыщенные продукты мас.8,1 8,9 11,6 14 16 15,4 Смолы мас.41,0 37,8 35,5 63,7 58,8 52,1 Ароматические продукты мас.50,4 53,1 52,8 11,1 13,3 17,7 0,094 0,1 0,133 0,337 0,387 0,433 Компоненты А, В, Сароматические экстракты из основы смазочного материала Компоненты , В,дистилляционные остатки (вакуум)- сантистоксы Р. - пуазы. Компонент 14 11 Шарик/кольцо С 62 61,5 Общее количество асфальтенов мас.19,4 21,5 Насыщенные продукты мас.3,2 2,8 Смолы мас.70,6 70,0 Ароматические продукты мас.6,8 5,7 0,292 0,321 Компоненты , ,битум из пропана Компонентпереработанный битум Компонент Мбитум из вакуумного процесса Компонентбитум из легкого крекинга. 4950 1 Пример 1 Используют битумный продукт, состоящий из компонента А (29 мас. ) и компонента В (71 мас. ) и имеющий 0,256. Готовят смесь, содержащую 86,1 мас.битумного продукта и 13,9 мас.полимера со средним молекулярным весом 250000 и массовым соотношением стирол/бутадиен 3070. Компоненты перемешивают в течение 60 минут при 180 С. Получают битумную композицию со следующими характеристиками- температура размягчения (Р.А.) 102 С. Через 30 дней хранения при 170 С битумные композиции не показывают различия Р.А. для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на идеальную устойчивость смеси битум-полимер при хранении. Устойчивость при хранении оценивают посредством системы проверки в трубке (), которая позволяет наблюдать даже слабые различия в гомогенности вследствие расслаивания или миграции полимера, содержащегося в смеси. Проверку проводят вводя смесь в цилиндрическую трубку, закрытую с одного конца, и помещая эту трубку в печь с температурой 170 С на заранее установленное время. В конце теста трубку, содержащую смесь, охлаждают до низкой температуры, оболочку удаляют и отделяют слои с поверхности и дна цилиндра, состоящего из битумной смеси, которая при снижении температуры становится плотной. Измеряют температуру размягчения этих частей (Р.А.). Смесь считается устойчивой, если разница температур не превышает 2 С. Затем полученную описанным выше способом битумную композицию разбавляют компонентом(60,6 ) при 180 С в течение 60 минут в таком количестве, чтобы конечная концентрацияполимера была 5,5 . Полученная смесь битум-полимер имеет следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 96 С. Через 30 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на идеальную устойчивость смеси битум-полимер при хранении. Пример 1-бис (сравнительный)полимер добавляют к битумному продукту (94,5 мас. ), состоящему из компонента А (10,5 мас. ), компонента(25,4 мас. ) и компонента(64,1 мас. ) и имеющему 0,280, в таком количестве, чтобы конечная концентрация была равна 5,5 . Затем смесь перемешивают при 180 С в течение 120 минут и получают битумную композицию со следующими характеристиками- температура размягчения (Р.А.) 103 С. Всего через один день хранения при 170 С различие Р.А. для образцов с поверхности и дна составляло 40 С, ясно указывая на нестабильность композиции. Пример 2 К битумному продукту, состоящему из компонента В (43 мас. ) и компонента Е(57 мас. ) и имеющему 0,247, добавляютполимер с конечной концентрацией 13,9 мас. . Смесь перемешивают при 180 С в течение 60 минут и получают битумную композицию со следующими характеристиками- температура размягчения (Р.А.) 87 С. Через 15 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов продукта, взятых с поверхности и дна контейнера, что указывает на совершенную устойчивость продукта. 6 4950 1 Затем полученную описанным выше способом битумную композицию разбавляют компонентом Н (60,6 ) при 180 С в течение 60 минут в таком количестве, чтобы конечная концентрацияполимера была 5,5 . Получают смесь бутан-полимер, имеющую следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 76 С. Через 30 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на идеальную устойчивость продукта. Пример 2-бис (сравнительный) Битумный продукт, состоящий из компонентов В, Е и Н, в таком же массовом соотношении, как в примере 2, и имеющий 0,293, смешивают сполимером (конечная концентрация равна 5,5 мас. ) при 180 С в течение 120 минут. Полученная битумная композиция имеет следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 98 С. Всего через один день хранения при 170 С различие Р.А. для образцов продукта с поверхности и дна составляло 54 С, ясно указывая на нестабильность композиции. Пример 2-три (сравнительный) Используя битумный продукт, состоящий из компонента В (29 мас. ) и Е (71 мас. ) и имеющий 0,289, проводят такую же процедуру, как в примере 2. Смесь реагирует при 170 С в течение 60 минут, и получают битумную композицию со следующими характеристиками- температура размягчения (Р.А.) 106 С. Через 30 дней хранения при 170 С различие Р.А. для образцов продукта с поверхности и дна составляло 32 С, что ясно указывает на нестабильность композиции. Пример 3 Используют битумный продукт, состоящий из компонента С (55 мас. ) и компонента(45 мас. ) и имеющий 0,250. Готовят смесь, содержащую 86,1 мас.битумного продукта и 13,9 мас.. Компоненты перемешивают при 180 С в течение 60 минут. Получают битумную композицию со следующими характеристиками- температура размягчения (Р.А.) 79 С. Через 30 дней хранения при 170 С не наблюдают различия Р.А. для образцов продукта, взятых с поверхности и со дна контейнера. Это указывает на идеальную устойчивость продукта. Затем битумную композицию разбавляют компонентом(60,6 ) при 180 С в течение 60 минут в таком количестве, чтобы конечная концентрацияполимера была 5,5 . Получают смесь битум-полимер, имеющую следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 78 С. Через 30 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера. Пример 3-бис (сравнительный) Битумный продукт, состоящий из компонентов С,ии имеющий 0,314, смешивают сполимером (конечная концентрация равна 5,5 мас. ) при 180 С в течение 120 минут. Полученная битумная композиция имеет следующие характеристики 4950 1 Всего через один день хранения при 170 С различие Р.А. для образцов продукта с поверхности и дна составляло 56 С. Пример 4 Используют битумный продукт, состоящий из компонента(71 мас. ) и компонента А (29 мас. ) и имеющий 0,227. Готовят смесь, содержащую 86,1 мас.битумного продукта и 13,9 мас.. Компоненты перемешивают при 180 С в течение 120 минут. Получают битумную композицию со следующими характеристиками- температура размягчения (Р.А.) 103 С. Через 15 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов продукта, взятых с поверхности и со дна контейнера. Затем полученную описанным выше способом битумную композицию разбавляют компонентом(60,6 ) при 180 С в течение 60 минут в таком количестве, чтобы конечная концентрацияполимера была 5,5 . Получают смесь битум-полимер, имеющую следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 76 С. Через 30 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера. Пример 4-бис (сравнительный)полимер добавляют к компоненту , имеющему 0,292 в таком количестве,чтобы конечная концентрация была равна 5,5 мас. . Смесь перемешивают при 180 С в течение 60 минут и получают композицию, имеющую следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 99 С. Всего через один день хранения при 170 С наблюдают разницу величин Р.А. для образцов продукта, взятых с поверхности и дна, равную 69 С. Пример 5 Производят процедуру, как в примере 2, используя для разбавления фазы компонент М, имеющий 0,359, в таком количестве, чтобы конечная концентрация полимера была равна 2,75 мас. . Полученная смесь имеет следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 48 С. Через 30 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на совершенную устойчивость продукта. Пример 5-бис (сравнительный)полимер добавляют к компоненту М (97,25 мас. ), имеющему 0,359, в таком количестве, чтобы конечная концентрация была равна 5,5 мас. . Смесь перемешивают при 180 С в течение 60 минут и получают продукт, имеющий следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 50 С. Всего через один день хранения при 170 С наблюдают разницу величин Р.А. для образцов продукта, взятых с поверхности и дна контейнера, равную 19 С. Пример 6 Производят процедуру, как в примере 1, используя для разбавления фазы компонентв таком количестве, чтобы конечная концентрация полимера была равна 4,0 мас. . Полученная смесь имеет следующие характеристики 4950 1 Через 15 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на совершенную устойчивость продукта. Пример 6-бис (сравнительный)полимер добавляют к компоненту , имеющему 0,427, в таком количестве,чтобы конечная концентрация была равна 4,0 мас. . Смесь реагирует при 180 С в течение 60 минут, и получают продукт, имеющий следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 90 С. Всего через один день хранения при 170 С наблюдают разницу величин Р.А. для образцов продукта, взятых с поверхности и дна контейнера, равную 37 С. Пример 7 Полимер с маслом в качестве наполнителя (45 частей парафинового масла на каждые 100 частей ) добавляют к смеси компонента В (47 мас. ) и компонента Е (53 мас. ),имеющей 0,237, в таком количестве, чтобы конечная концентрациябыла равна 14,4 мас. . Смесь перемешивают при 180 С в течение 60 минут, и получают продукт, имеющий следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 87 С. Через 30 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера, что указывает на совершенную устойчивость продукта. Затем битумную композицию разбавляют при 180 С в течение 60 минут компонентом Н в таком количестве, чтобы конечная концентрацияполимера была равна 5,7 . Получают смесь битум-полимер, имеющую следующие характеристики- температура размягчения (Р.А.) 73 С. Через 30 дней хранения при 170 С не наблюдается различия Р.А. для образцов, взятых с поверхности и со дна контейнера. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.