Способ получения стабильной при хранении битумной смеси

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНОЙ ПРИ ХРАНЕНИИ БИТУМНОЙ СМЕСИ(57) 1. Способ получения стабильной при хранении смеси битума и термопластичного эластомерного блоксополимера, состоящего из блоков звеньев винилароматического мономера и блоков звеньев сопряженного диенового мономера, путем взаимодействия смеси битума и указанного блоксополимера с ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислотой или соответствующим ангидридом, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в инертной среде при 190-240 в течение 2-6 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что битум представляет собой смесь различных битумов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термопластичный эластомерный блоксополимер в качестве блоков звеньев винилароматического мономера содержит полистирольные блоки, а в качестве блоков звеньев сопряженного диенового мономера - блоки полибутадиена, причем содержание полистирольных блоков составляет 20-40 мас. , предпочтительно 25-35 мас. . 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молекулярный вес термопластичного эластомерного блоксополимера составляет 50 000-1 000 000, предпочтительно 100 000-800 000. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество термопластичного эластомерного блоксополимера в смеси составляет 4-15 мас. . 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ненасыщенная дикарбоновая алифатическая кислота или соответствующий ангидрид представляет собой малеиновую кислоту или малеиновый ангидрид. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислоты в смеси составляет 2-12 мас. .(56)2265823 , 1975.0300788 2, 1989.56115354 , 1981. Изобретение относится к способу получения стабильной при хранении смеси битума и термопластичного эластомерного блоксополимера, состоящего из блоков звеньев винилароматического мономера и блоков звеньев сопряженного диенового мономера. Модифицирование битума полимерами и в особенности термопластичными полимерами представляет собой способ широко используемый для улучшения применяемых характеристик битума и, в частности, гибкости, эластичных свойств при низкой температуре, сопротивления к высокотемпературной деформации, адгезионных и когезионных характеристик и долговечности. В патенте 4 217 259 описывается использование симметричнорадикальных сополимеров, содержащих диены и ароматические винильные блоки в патенте 4 585 816 описывается использование блоксополимеров-бутен гомополимеров и сополимеров в патенте 3 615 830 заявляются гомополимеры изоолефинов, в частности, полиизобутилена. В патенте 508 420 описываются смеси битума, содержащие карбоновые и/или ангидридные группы,с сополимером , содержащим те же функциональные группы, и/или с сополимером (2), содержащим по крайней мере две функциональные не карбоновые группы. Затем готовят сопряженные смеси путем реакции смеси модифицированного битума и сополимерас металлическими соединениями или по реакции модифицированного битума и сополимера (2). Смесь модифицированного битума и сополимераможет быть соответственно приготовлена по реакции малеинового ангидрида со смесью немодифицированного битума и немодифицированного сополимера. Наиболее эффективными полимерными добавками являются стирол-диолефиновые блок сополимеры, в частности стиролбутадиен и стиролизопрен. В заявке на патент 115354/81 описываются битуминозные композиции, обработанные блок сополимером, модифицированным дикарбоновой кислотой или ее производным. Битум-полимерные смеси, полученные таким образом, обладают лучшими характеристиками, чем битумы сами по себе, но по сравнению с ними имеют недостаток, заключающийся в физической несовместимости. Такая несовместимость приводит к плохой стабильности при хранении таких битум-полимерных смесей, которые по истечении времени образуют двухфазную систему, в которой верхняя фаза обогащена полимером, а нижняя обогащена битумом. Эти недостатки сильно ограничивают широкое использование полимеров в формовании битумов, т.к. фазовое разделение компонентов, которое имеет место часто при обычных условиях хранения при 120-180 С,делает невозможным использование таких смесей, кроме как немедленного использования после их приготовления. Ближайшим аналогом настоящего изобретения является 226 582 ЗА, где указано, что стабильные при хранении битум-полимерные смеси могут быть получены по реакции битуминозных смесей, содержащих термопластичный полимер, в частности винилароматический диолефиновый блок сополимер, с дикарбоновой алифатической кислотой или ее ангидридом при выбранных реакционных условиях и значениях температуры. Задачей изобретения является способ получения стабильной при хранении битумной смеси, обладающей низкой аддитивной постоянной, улучшенными общими свойствами и стабильностью к окислению. Поставленная задача решается тем, что в способе получения стабильной при хранении смеси битума и термопластичного эластомерного блоксополимера, состоящего из блоков звеньев винилароматического мономера и блоков звеньев сопряженного диенового мономера, путем взаимодействия смеси битума и указанного блоксополимера с ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислотой или соответствующим ангидридом, согласно изобретению, взаимодействие проводят в инертной среде при 190-240 С в течение 2-6 ч. Три компонента (битум, полимер, ненасыщенная кислота или ангидрид) могут быть смешаны практически одновременно, или смесь можно получить путем последовательного их добавления. В предпочтительном техническом решении настоящего изобретения кислота (или соответствующий ангидрид) добавляется к битуму после термопластического полимера. В наиболее предпочтительном техническом решении настоящего изобретения полимер добавляется к битуму, затем после достаточного времени добавляется кислота (или соответствующий ангидрид). Неудовлетворительные результаты получаются, если термопластичный полимер, предварительно обработанный той же самой ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислотой или ее ангидридом, добавляют к битуму. Как исходный битум, так и добавленный в дальнейшем для возможного разбавления представляет собой тип, обычно используемый для дорожного применения, он может быть тем же самым или отличным и выбирается на основе соответствующего применяемого критерия. Они могут быть приготовлены путем смешения вместе различных битумов или битумов и других материалов либо нефтяного, либо не нефтяного происхождения. Согласно настоящему изобретению, полимер, добавляемый к битуму, относится к классу термопластического эластомера и является блок сополимером, состоящим из блоков винилароматических мономерных звеньев и блоков сопряженных диеновых мономерных звеньев, причем полимер предпочтительно представляет собой блок сополимер, состоящий из полистирольных блоков и блоков полимеризованного ненасыщенного диена, предпочтительно полибутадиена, при этом содержание полистирольных блоков составляет от 20-40 мас. , предпочтительно 25-35 мас. . Молекулярный вес такого блок сополимера обычно составляет 50 000-1 000 000, предпочтительно 100 000-800 000. Необходимое количество полимера, которое добавляется, составляет 4-15 мас. . Большие количества нежелательны, т.к. при этом повышается вязкость системы до неприемлемого значения. Однако можно начинать с высоких содержаний и снижать вязкость системы путем использования более текучих по 2 4611 1 своей природе битумов или разжижающих веществ, которые обычно используются в различных способах производства промышленного битума. В предпочтительном техническом решении настоящего изобретения ненасыщенная дикарбоновая алифатическая кислота (или соответствующий ангидрид) представляет собой малеиновую кислоту или малеиновый ангидрид, используемое количество этого вещества составляет 2-12 мас. . Ненасыщенный ангидрид (или ненасыщенная дикарбоновая кислота) вероятно действует как совмещающее вещество путем промотирования взаимодействия между компонентами смеси. В любом случае такая обработка устраняет несовместимость любого битум-полимера, которая ответственна за их разделение, при этом в результате получается смесь, которая стабильна при хранении и обладает улучшенными реологическими характеристиками и повышенной стабильностью к окислению. Таким образом, стабильная битум-полимерная смесь, полученная путем обработки кислотой или соответствующим ангидридом, может содержать другие добавки в зависимости от конечного использования. Если,например, битуминозная композиция должна использоваться для покрытия, то могут включаться наполнители, пигменты, противовоспламеняющие вещества и т.п. Стабильная битум-полимерная смесь настоящего изобретения, однако, наиболее эффективна для дорожных покрытий, это ее главное использование. В этой заявке битум-полимерную смесь смешивают с минеральным заполнителем, имеющим подходящий размер частиц. Для иллюстрации настоящего изобретения приведены следующие примеры. Пример 1. Смеси с высоким содержанием полимера. Стабильные битум-полимерные смеси с высоким содержанием полимера готовят следующим образом. Реактивное вещество и полимер добавляют к горячему битуму. Смесь выдерживают при температуре 190200 С в атмосфере азота в течение 2-5 ч. Количество дикарбоновой алифатической кислоты или соответствующего ангидрида составляет 2-10 мас. , а количество полимера - 4-15 мас. . Небольшие изменения этой процедуры состоят в предварительном диспергировании полимера в битуме около 15 мин и затем добавляется ангидрид или соответствующая кислота. Полученную таким образом смесь оставляют при перемешивании в течение 4 ч при температуре около 190-200 С. Определены следующие характеристики полученных смесей пенетрация при 25 С методом 5,температура размягчения в С методом 36 шар-кольцо и в некоторых случаях температура хрупкости посогласно 80. Стабильность смесей при хранении определяют путем наполнения цилиндрических контейнеров наблюдаемой смесью и хранения их в условиях температурного контроля в инертной атмосфере. После некоторого периода времени определяют температуру размягчения верхнего и нижнего слоев. Смесь более гомогенна,если их температуры размягчения более близки. Смесь А. 9 мас.СБС (стирол/бутадиен/стирол) блок сополимера среднего молекулярного веса 230 000, содержащего 30 полистирольных блоков и 70 полибутадиеновых блоков вместе с 7 малеинового ангидрида добавляют к битуму 180/200 класса. Смесь выдерживают при 190 С в течение 15 мин при перемешивании с помощью турбулентной мешалки. Затем оставляют при нормальном перемешивании при 190 С в течение двух часов в атмосфере азота. Пенетрация полученного продукта составляет 55 мм. После 72 ч хранения при 170 С измеряют температуру размягчения нижнего и верхнего слоев, которая составляет 133 и 132 С соответственно, это указывает на то, что смесь стабильна, т.е. она не подвергается расслоению или не появляется осадка. Смесь В. К битуму класса 180/200 добавляют 9 СБС сополимера, используемого в примере 1, и 7 малеинового ангидрида. Смесь выдерживают при 190 в течение 15 мин при перемешивании с помощью турбулентной мешалки. Обычное перемешивание продолжается в течение 1 ч при 190 С, при барботировании азота через малеиновый ангидрид для удаления его избытка. Далее выдерживают один час при 190 С в атмосфере азота. Характеристики битуминозной смеси следующие пенетрация 70 мм температура хрупкости по- 25 С температура размягчения после 72 ч при 170 С верхнего слоя 120 С, нижнего 118 . И в этом случае незначительное различие между температурами размягчения указывает на стабильность смеси при хранении. Смесь С. 9 СБС и 3 малеинового ангидрида добавляют к битуму класса 180/200. 4611 1 Смесь выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 200 С в постоянной атмосфере азота и в течение 1 ч при 200 С в токе азота. Пенетрация полученной смеси составляет 62 мм. Температура размягчения после 72 ч при 170 С равна 104 С для верхнего и нижнего слоев. Смесь . Придерживаются методики приготовления смеси С, но добавляют 6 малеинового ангидрида и 6 СБС. Полученная смесь имеет следующие характеристики пенетрация 75 мм температура хрупкости по- 20 С температура размягчения после 72 ч при 170 С верхнего слоя 118, нижнего 118 С. Смесьбис. 200 г 180/200 битума обрабатывают 13,6 г СБС и 14,2 г малеиновой кислоты при 200 С в течение 4 ч в атмосфере азота и 1 ч при барботировании азота. Полученный продукт имеет следующие характеристики пенетрация 71 мм шар-кольцо 119 индекс пенетрации 9,24 температура размягчения после 72 ч хранения при 170 верхнего слоя 120 С, нижнего 123,8 С. Небольшая разница в температурах размягчения указывает на то, что не имеет места разделение компонентов. Пример 2. Смеси с низким содержанием полимера. Эти смеси готовят следующим образом. Битум нагревают и добавляют полимер и малеиновый ангидрид(или малеиновую кислоту) для того, чтобы реакция прошла, смесь выдерживают в течение от 4 до 6 ч при температуре 190-200 С. Количество используемого малеинового ангидрида (или малеиновой кислоты) составляет от 4 до 6 мас. , а полимера - от 8 до 12 мас.от конечной смеси. Полученный продукт может использоваться как таковой, давая прекрасные характеристики, или может быть разбавлен различным количеством свежего битума, как показано в следующих примерах. Особенно благоприятная модификация состоит в том, что полимер добавляют к битуму, который подогрет в атмосфере азота до температуры от 200 до 240 С, и выдерживают смесь при перемешивании в течение 30 мин до полной гомогенизации полимера. Затем добавляют ангидрид (или соответствующую кислоту) в течение 5 мин и оставляют для проведения реакции в течение 2 ч, полученную смесь затем разбавляют свежим битумом и перемешивают далее в течение 5 мин. Смесь Е. 6 малеинового ангидрида и 9 СБС добавляют к битуму класса 180/200. Смесь перемешивают в течение 4 ч при 200 С в атмосфере азота и далее в течение 2 ч при 200 С в потоке азота. Затем 50 частей 180/200 битума добавляют к 100 частям полученной смеси. Окончательная смесь гомогенизируется в течение нескольких минут при перемешивании. Полученные характеристики следующие пенетрация 78 мм температура размягчения 112 С индекс пенетрации 8,98 температура хрупкости по-22 температура размягчения после 72 часов хранения при 170 С верхнего слоя 113 С, нижнего 112 С. Смесь . Далее 50 частей 180/200 битума добавляют к 200 частям продукта смеси Е. Эта новая смесь гомогенизируется при перемешивании и нагревании в течение нескольких минут. Полученные характеристики следующие пенетрация 92 мм температура размягчения 96 С индекс пенетрации 8,06 температура размягчения после 72 ч хранения при 170 С нижнего слоя 96 С, верхнего 96 С. Смесь . 50 частей 180/200 битума и 50 частей 80/100 битума добавляют к 200 частям продукта смеси . Эта новая смесь гомогенизируется несколько минут. Полученная смесь имеет следующие характеристики пенетрация 95 мм температура размягчения 91,5 С 4 4611 1 индекс пенетрации 7,69 температура размягчения после 72 ч хранения при 170 С верхнего слоя 92 С, нижнего 91 С. Смесь Н. 4 малеинового ангидрида и 9 СБС добавляют к битуму класса 180/200. Смесь перемешивают с помощью турбулентной мешалки в течение 15 мин при 190 С в атмосфере азота. Затем она выдерживается 2 ч при 200 С при нормальном перемешивании в атмосфере азота и наконец выдерживается 2 ч при 200 в токе азота. Затем продукт разбавляют 180/200 битумом при мольном соотношении /. Получены следующие характеристики пенетрация 110 мм температура размягчения 100 С индекс пенетрации 9,05 температура размягчения после 72 ч хранения при 170 С верхнего слоя 98 С, нижнего 97 С. Смесь . Следуют методике приготовления смеси Н. Затем стабильную битум-полимерную смесь разбавляют двумя частями 180/200 битума. Получены следующие характеристики пенетрация 134 мм температура размягчения после 5 дней хранения при 170 С верхнего слоя 62 С, нижнего 61 С. Смесь . Следуют методике приготовления смеси Н. Затем стабильную битум-полимерную смесь разбавляют одной частью 80/100 и одной частью 180/200 битума. Полученная смесь содержит СБС 3 и малеинового ангидрида 1,3 . Получены следующие характеристики пенетрация 102 мм температура размягчения 86 С температура хрупкости по-18 индекс пенетрации 7,31 температура размягчения после 72 ч хранения при 170 С верхнего слоя 88,5 С, нижнего 87,5 С. Смесь М. СБС (8,1 частей по массе) добавляют к 180/200 битуму (88,3 части по массе) и смесь перемешивают при 225 С в атмосфере азота до тех пор, пока полимер полностью станет гомогенным. Малеиновый ангидрид(3,6 частей по массе) затем добавляют и смесь оставляют для реагирования при 225 С в течение 2 ч в атмосфере азота. Одну часть полученного продукта разбавляют 3,5 частями 80/100 битума и оставляют при перемешивании при 170 С в течение 20 мин. Полученный битум имеет следующие характеристики пенетрация при 25 С 86 мм температура размягчения 53 С индекс пенетрации 1,0 температура хрупкости по-15 С после 15 дней хранения при 170 С температура размягчения верхнего слоя равна 51,9 С и нижнего 51,6 С. Полученная смесь также стабильна к окислению, что демонстрируется следующими данными вязкость при 60 С 3 170 П вязкость при 60 С после старения в тонком слое ( 2872) 4 640 П повышение вязкости 46 . Тот же самый битум без добавок имеет следующие характеристики вязкость перед тестированием 1 350 П вязкость после тестирования 2 560 П повышение вязкости 90 . Пример 3 (сравнительный). 9 СБС полимера, используемого в предыдущих примерах, добавляют к 180/200 битуму и диспергируют турбулентной мешалкой при 180 С. Затем смесь перемешивают 2 ч при 200 С. После 24 ч можно наблюдать, что уже произошло фазовое разделение, температура размягчения верхнего слоя равна 115 С, а нижнего 96 С. После 120 ч хранения при 170 С фазовое разделение сохраняется, температура размягчения верхнего слоя равна 117 С, а нижнего 60 С. 4611 1 Пример 4 (сравнительный). СБС полимер, используемый в предыдущих примерах, смешивают с 7 малеинового ангидрида. Полученный модифицированный полимер в пределах 6 добавляют к смеси 180/200 и 80/100 битумов, смесь гомогенизируется турбулентной мешалкой при 190 С в течение 30 мин. Полученная смесь имеет следующие характеристики пенетрация 83 мм шар-кольцо 45,8 С индекс пенетрации -1,08 после 24 ч хранения при 170 С температура размягчения верхнего слоя равна 88 С, в то время как нижнего - 45 С. Пример 5 (сравнительный). 80/100 битум обрабатывают при 250 С в течение 90 мин в атмосфере азота 4 СБС полимером, используемым в предыдущих тестах. Полученная смесь имеет следующие характеристики пенетрация 75 мм шар-кольцо 58 С индекс пенетрации 1,73 температура хрупкости по-17 . Пример 5 в (сравнительный). 95,7 частей битумной смеси, содержащей 6580/100 битума и 35180/200 битума, обрабатывают 4,3 частями прежде используемого СБС полимера в течение 75 мин при 250 С в атмосфере азота. Полученная смесь имеет следующие характеристики пенетрация 85 мм кольцо-шар 59 С индекс пенетрации 2,34. Данные примеров 5 и 5 в сравниваются с примерами для смеси . Можно видеть, что при обработке смеси битума и СБС малеиновым ангидридом и затем разбавлении свежим битумом, получают битумы, которые кроме стабильности при хранении обладают несомненно лучшими характеристиками, чем те, которые обрабатываются только СБС полимером. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.