Модифицированная полимерная катионообменная мембрана для электрохимической ячейки, способ ее изготовления и электрохимическое устройство

01 10/36, 25 13/08 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МОДИФИЦИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ, СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО(71) Заявитель РЕДЖЕНЕЗИС ТЕХНОЛОДЖИС ЛИМИТЕД(73) Патентообладатель РЕДЖЕНЕЗИС ТЕХНОЛОДЖИС ЛИМИТЕД(57) Изобретение относится к области производства химических источников тока, а более конкретно - к усовершенствованным катионообменным мембранам с высокой катионной селективностью, сочетающим низкое электролитическое сопротивление с высокой селективной проницаемостью, способу их изготовления, а также к электрохимическим устройствам с использованием таких мембран. Модифицированная полимерная катионообменная мембрана для электрохимической ячейки содержит водонерастворимую ионную соль, которая является солью серебра, вольфрама или молибдена или их смесью, осажденную в полимерной матрице. Указанную соль наносят на мембрану в виде растворимой соли указанных металлов, которую затем преобразуют в водонерастворимую соль этих металлов. Указанная соль при этом становится нерастворимой в электролитах, контактирующих с каждой из сторон мембраны во время работы. 3 н.з. и 19 з.п. ф-лы, 4 фиг., 4 табл., 9 пр. 4523 1 Изобретение относится к области производства химических источников тока, а более конкретно - к усовершенствованным катионообменным мембранам с высокой катионной селективностью, сочетающим низкое электролитическое сопротивление с высокой селективной проницаемостью, способу их изготовления, а также к электрохимическим устройствам с использованием таких мембран. Катионообменные мембраны были предложены для различных электрохимических применений, включая хлор-щелочные элементы питания, топливные элементы и устройства накопления и отдачи энергии (аккумуляторы). Катионообменные мембраны служат в них для разделения секций в элементах и одновременно для обеспечивания катионной проводимости через элемент. Для определенных применений типа хлор-щелочного процесса или топливных элементов мембраны могут иметь сформированные на их поверхности металлические каталитические электроды. Предложения по изготовлению таких мембраноэлектродных композитов включают способ согласно патенту США 4959132, в котором металлическую каталитическую пленку на поверхности мембраны формируют восстановлением до металла его водорастворимой пропитывающей мембрану соли. От используемых в электрохимии мембран требуется высокая эффективность по напряжению, т.е. низкое сопротивление. Мембраны с низким сопротивлением обычно содержат много воды и недостаточно селективны, т.е. имеют низкую эффективность по току. Поэтому существует потребность в создании мембраны, одновременно обладающей низким сопротивлением и высокой селективностью. Для повышения селективной проницаемости катионообменных мембран, т.е. их способности пропускать катионы и одновременно задерживать анионы, применяли различные подходы. Один из подходов, согласно которому одна сторона мембраны с низким сопротивлением покрыта анионоотталкивающим слоем с более низкой водонасыщенностью, заключается в изготовлении двуслойных мембран. Основная масса такой двуслойной мембраны имеет низкое сопротивление, а поверхностный слой высокоселективен к катионам. Примерами таких мембран служат мембраны с низкой ионообменной емкостью (высокой эквивалентной массой) серий 300 и мембраны из (поли)карбоновой кислоты серий 900, снабженные анионоотталкивающим слоем. Одностороннее поверхностное покрытие этих двуслойных мембран не пропускает ионы только в одном направлении. В обоих случаях (330 и 900) снижение анионной проницаемости достигается уменьшением водонасыщенности мембран. Другой подход предусматривает уменьшение водонасыщенности мембраны осаждением диоксида кремния на сульфокислотных мембранах . (,16, ,395,5-11 1988. - . 401-417). Такая обработка повышает селективность мембраны путем уменьшения ее водонасыщенности, но повышает ее сопротивление. Мы разработали способ уменьшения водонасыщенности катионообменной мембраны с сохранением той же ионообменной емкости и селективной проницаемости, получения таким путем катионообменных мембран с низким электросопротивлением и высокой селективной проницаемостью. Согласно изобретению, предложены модифицированная полимерная катионообменная мембрана для использования в электрохимических элементах, причем эта мембрана содержит водонерастворимую ионную соль серебра, вольфрама или молибдена или их смесь, осажденную в полимерной матрице и нерастворимую в электролите, который при эксплуатации контактирует с обеими сторонами мембраны. Осаждаемая в полимерной матрице мембраны водонерастворимая ионная соль является предпочтительно бромидом, хлоридом, сульфидом или гидроксидом серебра, вольфрама или молибдена или их смесью. Понятно, что при желании на разных сторонах мембраны могут быть осаждены разные водонерастворимые соли. Одной из мембран, которая может быть модифицирована согласно изобретению, является катионообменная мембрана, изготовленная из фторуглеродного полимера с привитым гамма-излучением и затем сульфированным для получения боковых цепей сульфокислот стиролом, или с привитой гамма-излучением такой ненасыщенной, как акриловая или метакриловая, карбоновой кислотой для получения карбонокислотных боковых цепей. В качестве фторуглерода предпочтительно использовать политетрафторэтилен или фторированный сополимер этилена и пропилена (СЭП). Мембрану изготовляют, прививая стирол на фторуглеродный полимер гамма-излучением и затем сульфируя привитый полимер, например, хлорсульфокислотой, или прививая гамма-радиацией ненасыщенную карбоновую кислоту на фторуглеродный полимер. Модифицированная мембрана, согласно изобретению, имеет предпочтительную толщину от 0,05 до 0,175 мм (от 0,002 до 0,007 дюйма), более предпочтительно примерно 0,125 мм (0,005 дюйма). Модифицируемые мембраны изготовляют из пленки на основе политетрафторэтилена или СЭП с последующей прививкой стирола гамма-излучением, например, от источника кобальт-60. Радиационная прививка замещенных виниловых мономеров на политетрафторэтиленовые или полиолефиновые пленки принадлежит к числу известных способов согласно патентам США 4230549 и 4339473. Гамма-облучение фторуглеродного полимера приводит к образованию активных центров со свободными радикалами, способными вступать в реакцию с таким ненасыщенным мономером, как стирол. Электролитическое сопротивление ионообменной мембраны зависит от процента привитого на нее и затем сульфированного стирола таким образом, что оно падает при увеличении процента прививки. В общем, подходящие пределы процента прививки - от 10 до 50 , предпочтительно от 10 до 20 . Процент прививки определяют как умноженное на 100 отношение прироста массы после прививки к начальной массе полимерной пленки. 2 4523 1 Другой пригодной для модифицикации, согласно изобретению, может быть такая катионообменная изготовленная из сополимера тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного винилового эфира мембрана, как (мембраны), продаваемые под товарными знаками, например 112, 115 или 117, и( ). Для модифицикации, согласно изобретению, пригодны также катионообменные мембраны (фирмы)из полистиролсульфоната, продаваемые как 1,2,,, и( ). Другими мембранами, также пригодными для использования в изобретении, являются гетерогенные мембраны, например на основе смесей полистиролсульфонатных ионообменных смол с таким другим полимером, как полиэтилен. Еще одним типом пригодных для использования мембран служат радиационно привитые мембраны. Другим типом, который можно использовать, является мембрана из поперечно-сшитого ароматического полиамида, например типа . Катионообменная мембрана может быть модифицирована способом, включающим операции 1) введения мембраны в контакт с водорастворимой солью серебра, вольфрама и молибдена или смесью таких солей и 2) превращения водорастворимой соли из операции (2) в водонерастворимую соль. Перед операцией (1) мембрану предпочтительно следует обезвоживать. Обезвоживание способствует однородной адсорбции раствора водорастворимой соли мембраной. Для использования в описанном выше способе в качестве водорастворимых солей предпочтительны нитраты, хотя можно использовать и такие другие соли, как перхлораты или фториды. Адсорбированную мембраной водорастворимую соль обычно превращают в водонерастворимую осаждением из раствора в матрицу мембраны. Из водонерастворимых солей предпочтительны бромиды, хлориды, сульфиды и гидроксиды указанных металлов, которые могут быть осаждены в полимерную матрицу мембраны ее обработкой такими подходящими растворами, содержащими бромид-, хлорид-, сульфид- или гидроксил-ионы, как (растворы) бромида, хлорида, сульфида или гидроксида натрия или калия. В другом варианте бромиды могут быть получены осаждением в присутствии газообразного брома, который можно использовать в смеси с таким инертным газом, как азот. Способом, согласно изобретению, можно изготовить модифицированную катионообменную мембрану,на разных сторонах которой осаждены различные водонерастворимые соли. Этого можно добиться, поместив мембрану после операциив реакционный сосуд и обработав одну сторону одним, а вторую другим реагентом, в результате чего внутри полимерной матрицы мембраны будут осаждены две различные водонерастворимые соли. Например, одна поверхность может быть обработана бромидсодержащим раствором или газообразным бромом для образования водонерастворимого бромида, а другая - сульфидсодержащим раствором для образования водонерастворимого сульфида. Следует отметить, что осажденные в полимерной матрице мембраны водонерастворимые ионная соль или соли должны быть химически устойчивы к анолитам и католитам, с которыми они контактируют при эксплуатации. Так, ионная соль должна быть не только не растворима в электролитах, но и никоим образом не восстанавливаться, не окисляться и не модифицироваться под действием электролита, с которым она контактирует во время работы. Поскольку на каждой из сторон мембраны в полимерной матрице можно осаждать разные водонерастворимые соли, постольку можно подбирать мембрану индивидуально для анолита и католита. Изобретение включает электрохимическое устройство для накопления и/или отдачи энергии, содержащее один или несколько элементов, каждый из которых имеет ( )-камеру с -электродом и электролитом и (-)-камеру с (-)-электродом и электролитом, причем указанные камеры отделены одна от другой модифицированной катионообменной мембраной. Электрохимическое устройство, в которое встроена мембрана согласно изобретению, предпочтительно служит для накопления и/или отдачи энергии. Во время разряда электролит в (-)-камере аккумулятора содержит предпочтительно сульфид, а электролит в -камере - предпочтительно бром, железо, воздух или кислород. В этих трех системах протекают следующие химические реакции(1)2 22 Этот процесс наблюдается фактически в виде раздельных, но сопряженных реакций брома и серы, причем бром реагирует на стороне , а сера - на стороне (-) мембраны.(2) 23222 Этот процесс также фактически наблюдается в виде раздельных, но сопряженных реакций железа и серы, причем железо реагирует на стороне , а сера - на стороне (-) мембраны.(3) 4 2 42-22 84 И этот процесс также фактически наблюдается в виде раздельных, но сопряженных реакций кислорода и серы, причем кислород реагирует на стороне , а сера - на стороне (-) мембраны. 3 4523 1 Для использования описанной выше системы бром/сера предпочтительна бифункциональная модифицированная мембрана, в которой на обращенной к бромсодержащей части элемента стороне осаждены бромиды серебра, вольфрама или молибдена или их смесь, а на обращенной к серосодержащей части элемента стороне осаждены сульфиды серебра, вольфрама или молибдена, или их смесь. Далее изобретение описано на примере электрохимического устройства с модифицированной мембраной со ссылками на прилагаемые чертежи, где изображены на фиг. 1 - схематический вид основных частей (электрохимического) элемента (ячейки) согласно предпочтительному воплощению изобретения,фиг. 1 - схематический вид наборов элементов (ячеек) с использованием системы согласно фиг. 1. В нижеследующем описании рассмотрена конкретная система, включающая бромид натрия/полисульфид натрия. Понятно, однако, что эти соли при необходимости могут быть заменены другими. На фиг. 1 показан элемент 10-электродом 12, (-)-электродом 14 и катионной мембраной 16, которая изготовлена из фторуглеродного полимера с реакционноспособными служащими носителями заряда стирольными сульфогруппами и модифицирована внедрением в полимерную матрицу бромида серебра со стороны секции 22 С и сульфида серебра со стороны секции 24 С. Мембрана 16 разделяети (-) стороны элемента и выбрана так, чтобы минимизировать перемещение брома от сторонык стороне (-) и ионов 2 от стороны (-) к стороне . В секции 22 С между -электродом 12 и мембраной 16 находится водный раствор , а в секции 24 С между (-)-электродом 14 и мембраной 16 - водный раствор 2. Когда элемент разряжен, в его секции 22 С присутствует растворс концентрацией до 6,0 , а в секции 24 С - раствор 25 с концентрацией от 0,5 до 1,0 . При заряде элемента ионы , как это видно на фиг. 1, переходят сквозь катионную мембрану со стороныэлемента на сторону (-). Свободный бром образуется вследствие окисления ионов брома на-электроде, растворение брома происходит с образованием трибромид- или пентабромид-иона. На (-)электроде происходит восстановление серы, а соль 25 становится моносульфидом по мере завершения процесса заряда. При этом происходят реакции на стороне 222 е и на стороне (-)2 е-2-. Мембрана разделяет два электролита и предотвращает их смешивание, а также замедляет миграцию ионов 2- со стороны (-) и миграцию (диффузию)и 2 от сторонык стороне (-). Диффузия 2- приводит к кулоновским потерям из-за выпадения взвесей в -электролите. Любой ион 2, появившийся на стороне , будет окислен вырабатываемым во время заряда 2. Сера нерастворима в воде или раствореи будет выделена в виде взвеси тонкого порошка или осадка. При длительном циклировании сера может накапливаться на -стороне элемента. При отборе этой серы встроенным фильтром в подходящие моменты работы ее можно возвращать на (-)-сторону для ресольватации. При отдаче энергии происходит разряд элемента. В это время на двух электродах протекают обратимые реакции. На -стороне электрода 12 бром восстанавливается до , а на (-)-электроде 2 окисляется до молекулярной серы. Электроны, получаемые на (-)-электроде, создают ток в нагрузке. Химические реакции дают соответственно от 1,06 до 1,09 В на - и от 0,48 до 0,52 В на (-)-электроде и при разомкнутой цепи совместно генерируют напряжение от 1,54 до 1,6 В на элемент. На фиг. 1 показан ряд элементов в наборе 20, соединенных последовательно электрически, но работающих параллельно относительно жидкой среды. Промежуточные электроды 13, имеющие каждый сторону 12 Аи сторону 12 В (-), и крайние электроды 12 Еи 14 Е (-), разделенные мембранами 16 и экранами или ситами (22, 24) в каждой из элементных секций 22 С, 24 С (части 22, 24 двух из них показаны для примера), образуют крайние элементы 1 и 2 и рядпромежуточных элементов С (обычно 10-20, но возможно в значительно меньшем или большем количестве). Мембраны 16 аналогичны описанным выше и показанным па фиг. 1. Крайние электроды 12 и 14 Е (-) имеют капсулированные в них внутренние проводники 12 и 14 (обычно медные экраны), ведущие к наружным выводам 12, 14 для подключения нагрузки, например мотора(ов) через цепи управления , двигателей транспортного средства или источника энергии (в частности, силовой сети при использовании устройства для сглаживания нагрузки). Ниже изобретение иллюстрировано примерами. Пример 1. Избыла получена политетрафторэтиленовая пленка толщиной около 0,125 мм (0,005 дюйма) с примерно 15 радиационно привитого стирола, функционализированного сульфогруппами в количестве около 17 . Образец этой мембраны был высушен в сушильном шкафу при 40 С в течение 10 мин. Высушенную мембрану и образец исходной невысушенной мембраны на 10 мин погрузили в водный раствор нитрата серебра концентрацией 20 г/л. После пропитки раствору дали стечь с образцов в течение 30 с и при темпера 4 4523 1 туре 60 С на 10 мин их погрузили в водный раствор сульфида натрия концентрацией 30,0 г/л 292. После этой обработки и высушивания образцы мембран стали черными. Сопротивления мембран, на которые был осажден сульфид серебра, и необработанных образцов мембраны отбыли измерены в двухкамерной ячейке с погруженными в раствор в обеих камерах платиновыми электродами. Для разделения камер были использованы исследуемые мембраны. Платиновые электроды были присоединены к измерителю проводимости 9527 и на частотах 80 и 4000 Гц после калибровки указанного измерителя и термостатирования растворов при 25 С были измерены величины проводимости. Сопротивление мембран определяли как разность между значениями, измеренными с мембраной в ячейке и без нее. В табл. 1 приведены ионные сопротивления мембран переменному току в 0,1 растворах, 2 и 2. Сопротивления А на единицу площади даны в Ом/см 2, удельные сопротивления - в Омсм. Приведены средние значения. Различные образцы мембран, на которых проводили измерения, обозначены А - непосредственно полученные от ,В - модифицированные 3 без обезвоживания, - модифицированные 3 с обезвоживанием (образец 1), - модифицированные 3 с обезвоживанием (образец 2). Таблица 1 Мембрана А В Равновесное объемное набухание мембраны и ее суммарное водопоглощение были измерены на прямоугольных образцах размером 41 см. Размеры (длину и ширину) разбухших и сухих образцов измеряли с помощью оптического компаратора, а массу - взвешиванием. Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 Мембрана 1 - высушивание на воздухе при Т 25 С,2 - высушивание над 2 О 5 при 25 С,3 - высушивание при (остаточном давлении) 13 Па и Т 105 С, - деформация образцов. Можно видеть, что как объемное разбухание, так и водопоглощение модифицированных образцов мембранизначительно меньше тех же показателей у немодифицированной мембраны А. Данные об ионообменной емкости, полученные прямым титрованием мембран , приведены в табл. 3. Таблица 3 Ионообменная емкость(плотность 1,42) и высокоочищенной воды, промыли высокоочищенной водой и прокипятили в высоко 5 4523 1 очищенной воде в течение 30 мин, осушили бумажными салфетками и для перевода в -форму погрузили на 48 ч при комнатной температуре и помешивании в 0,1. Далее мембрану погрузили в 510-3 водный раствор нитрата серебра и при непрерывном перемешивании выдержали в темноте около 4 недель. Пропитанную солью серебра мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и на 24 ч погрузили в концентрированный (2,4 ) раствор сульфида натрия при комнатной температуре, затем несколько раз промыли высокоочищенной водой и во влажном состоянии поместили на хранение. Ионообменная емкость обработанной мембраны 117 была равна 0,95 мэкв/г в сравнении с 0,96 мэкв/г у необработанной мембраны. Способом, описанным в примере 1, при разных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран 117. На фиг. 2 чертежей приведены сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивление обработанной мембраны 117 не зависит от концентрации, в то время как сопротивление необработанной мембраны 117 с ростом концентрации заметно возрастает. Пример 3. Избыла получена политетрафторэтиленовая пленка толщиной около 0,125 мм (0,005 дюйма) с примерно 15 радиационно привитого стирола, функционализированного сульфогруппами в количестве около 17 . Эту пленку обработали, как в примере 2, для получения пленки, пропитанной сульфидом серебра. Ионообменная емкость обработанной -мембраны составила 0,74 мэкв/г в сравнении с 0,77 мэкв/г у необработанной. Пример 4. Мембрану 1 в течение двух часов предварительно промыли высокоочищенной водой в ультразвуковой ванне и затем дополнительно промыли высокоочищенной водой, в результате чего она приобрела -форму. Мембрану погрузили в 510-3 водный раствор нитрата серебра и при непрерывном перемешивании выдержали в темноте около 2 недель. Пропитанную солью серебра мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и на 24 ч поместили в концентрированный (2,4 ) раствор сульфида натрия при комнатной температуре. Затем ее несколько раз промыли высокоочищенной водой, протерли поверхности до удаления любых остаточных осадков и во влажном состоянии поместили на хранение. Описанным в примере 1 способом при различных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран 1. На фиг. 3 прилагаемых чертежей показаны сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивление обработанной мембраны 1 не меняется сколько-нибудь заметно с изменением концентрации. Пример 5. Процедуру, описанную в примере 4, применили к мембране 2. Способом, описанным в примере 1, при различных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран 2. На фиг. 4 прилагаемых чертежей приведены сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивления обработанной и необработанной мембран 2 весьма близки. Пример 6. Мембрана с аналогичным осажденным в полимерной матрице бромидом была получена согласно общей процедуре из примера 1, но с заменой водного раствора сульфида натрия раствором бромида натрия (30 г/л). Погружение длилось 10 мин при 60 С. Затем мембрану высушили. Было отмечено, что она приобрела светло-коричневый цвет в сравнении с черным из примера 1. Пример 7. Мембрану 117 предварительно обработали по процедуре из примера 2, погрузили в 5 мМ водный раствор трихлорида молибдена (3) и выдержали в темноте при постоянном перемешивании в течение 4 суток. Мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и погрузили в концентрированный раствор сульфида натрия (2,4 ) на 1 ч и затем несколько раз промыли высокоочищенной водой для удаления остатков сульфида. Было отмечено, что светлая (в исходном виде) мембрана после 10-минутного замачивания в 2 приобрела оранжевый оттенок. Пример 8. Мембрану 1 предварительно обработали согласно процедуре из примера 4, затем погрузили в 5 мМ раствор тетрахлорида вольфрама (4) и выдержали в темноте при перемешивании в течение 8 суток. 6 4523 1 Мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками, на 1 ч погрузили в концентрированный (2,4 ) раствор сульфида натрия и затем несколько раз промыли высокоочищенной водой для удаления остатков сульфида. Было отмечено, что после погружения в (раствор) 2 мембрана 1 потемнела. Пример 9. Измерением коэффициента диффузии было проведено сравнение селективностей обработанных и необработанных мембран из примеров 2-5. Коэффициенты диффузии измеряли в динамическом режиме в окислительно-восстановительной ячейке с системой бромид натрия/полисульфид натрия, которая была описана при рассмотрении фиг. 1. После диффузии через мембрану сульфид окисляется до сульфата раствором бромида натрия, содержащим свободный бром, появляющийся на -электроде вследствие окисления бромид-ионов. Во всех случаях плотность тока была равна 40 кА/м 2. Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 Мембрана 117 Коэффициент диффузии (м 2 с-1 х 1012) Стандартная необработанная Легированная 4,55 3,19 9,97 7,71 7,77 7,79 4,81 1,33 1. Модифицированная полимерная катионообменная мембрана для использования в электрохимической ячейке, содержащая водонерастворимую ионную соль, которая является солью серебра, вольфрама или молибдена или их смесью, осажденной в полимерной матрице и нерастворимой в электролитах, контактирующих с каждой из сторон мембраны во время работы. 2. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что нерастворимой солью является сульфид, хлорид, бромид или гидроксид. 3. Мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве полимерной матрицы содержит фторуглеродный полимер с привитым гамма-излучением стиролом и функционализированный сульфо- или карбоксильными группами. 4. Мембрана по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве фторуглеродного полимера содержит политетрафторэтилен с привитыми цепями стиролсульфокислоты. 5. Мембрана по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве фторуглеродного полимера содержит фторированный сополимер этилена и пропилена с привитыми цепями стиролсульфокислоты. 6. Мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве полимерной матрицы содержит сополимер тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного винилового эфира. 7. Мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве полимерной матрицы содержит полистиролсульфонат. 8. Электрохимическое устройство, содержащее одну ячейку или набор ячеек, каждая из которых имеет-камеру с -электродом и электролитом и (-)-камеру с (-)-электродом и электролитом, причем указанные одна или более -камеры и одна или более (-)-камеры отделены друг от друга катионообменной мембраной по любому из пп. 1-7. 9. Электрохимическое устройство по п. 8, отличающееся тем, что представляет собой устройство накопления и/или отдачи энергии. 10. Электрохимическое устройство по п. 9, отличающееся тем, что во время отдачи энергии электролит содержит в -камере бром, а в (-)-камере - сульфид. 11. Электрохимическое устройство по п. 9, отличающееся тем, что во время отдачи энергии электролит содержит в -камере воздух или кислород, а в (-)-камере - сульфид. 12. Электрохимическое устройство по п. 9, отличающееся тем, что во время отдачи энергии электролит содержит в -камере железо, а в (-)-камере - сульфид. 13. Электрохимическое устройство по п. 8, отличающееся тем, что мембрана имеет толщину 0,05-0,18 мм. 14. Способ изготовления модифицированной катионообменной мембраны по п. 1, включающий операции(1) осуществления контакта катионообменной мембраны с водным раствором водорастворимой соли серебра,вольфрама, молибдена или их смесью и (2) превращения водорастворимой соли серебра, вольфрама, молибдена или их смеси в водонерастворимую соль. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что перед выполнением операции (1) мембрану обезвоживают. 16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что водорастворимую соль после операции (1) превращают в водонерастворимый бромид, хлорид, сульфид или гидроксид. 7 4523 1 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что для превращения водорастворимой соли в водонерастворимую соль после операции (1) осуществляют контакт мембраны с раствором, содержащим бромид-, хлорид-, сульфид- или гидроксил-ионы. 18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что водонерастворимая соль является бромидом, а превращение осуществляют путем приведения мембраны после операции (1) в контакт с газообразным бромом. 19. Способ по любому из пп. 14-18, отличающийся тем, что на разных сторонах мембраны осаждают различные водонерастворимые соли. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что различные водонерастворимые соли осаждают путем размещения мембраны после операции (1) в реакционной ячейке и выдерживания одной поверхности в одном реагенте, а второй поверхности в другом реагенте до осаждения водонерастворимых солей. 21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что одну поверхность мембраны выдерживают в бромидсодержащем растворе до осаждения водонерастворимого бромида, а вторую поверхность мембраны выдерживают в сульфидсодержащем растворе до осаждения водонерастворимого сульфида. 22. Способ по п. 20, отличающийся тем, что одну поверхность мембраны выдерживают в контакте с газообразным бромом до осаждения водонерастворимого бромида, а вторую поверхность мембраны выдерживают в сульфидсодержащем растворе до осаждения водонерастворимого сульфида. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 9