Способ получения смеси функционализированных полиолефинов

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Песецкий Степан Степанович Кривогуз Юрий Михайлович Макаренко Ольга Анатольевна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения смеси функционализированных полиолефинов в процессе реакционной экструзии, включающий загрузку в материальный цилиндр экструдера полипропилена, полярного мономера, инициатора радикальных реакций и модифицирующей добавки на основе полиолефина, соэкструзию компонентов при температуре выше температуры плавления полипропилена, охлаждение расплава полученного материала и его гранулирование, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют сополимер полиолефина, выбранный из группы, включающей сополимер этилена с 3-8 олефином, сополимер стирола с бутадиеном или изопреном, или этиленом и бутиленом и смесь указанных сополимеров, компоненты загружают в следующем соотношении, мас.полипропилен 21,70-74,67 сополимер полиолефина 25,0-75,0 полярный мономер 0,3-3,0 инициатор радикальных реакций 0,03-0,30,а реакционную экструзию проводят при температуре 200-230 С в течение 0,5-3,5 мин. Изобретение относится к технологии получения функционализированных материалов на основе полипропилена (ПП) и его смесей с полиолефиновыми сополимерами и может быть использовано на предприятиях, синтезирующих и перерабатывающих полимерные материалы. ПП в настоящее время по объему производства занимает одно из ведущих мест среди промышленных полимерных материалов. Интерес к ПП объясняется его доступностью,дешевизной, низкой плотностью, высокими химической стойкостью и механической прочностью. В то же время ПП обладает недостатками, которые сужают области его при 14322 1 2011.04.30 менения. К их числу следует отнести низкую адгезионную активность по отношению к металлам и полярным полимерам. Известно, что повышение адгезионной активности ПП, как и других полиолефинов,достигается за счет его функционализации - прививки полярных мономеров к макромолекулам. Особый интерес представляют технические решения, направленные на технологию функционализации смесей ПП с другими полимерами и сополимерами олефинов, поскольку получаемые продукты, обладая комплексом ценных технических свойств, позволяют существенно расширить области применения ПП. В патенте 1 описан способ, применимый для функционализации ПП, других полиолефинов и их смесей. Он основан на использовании в составе реакционной смеси азот-,серо-, фосфорсодержащих органических добавок, таких как диметилформамид, диметилацетамид, капролактам, ди- и трифенилфосфит, диметилсульфоксид и других, которые не приводят к гибели инициаторов радикальных реакций. Основными недостатками этого способа являются дороговизна применяемых в качестве добавок веществ, повышенная токсичность отдельных продуктов, дополнительные энергозатраты, высокая избирательность действия добавок для разных полиолефинов и прививаемых мономеров. В патенте 2 описан способ функционализации ПП или смесевых композиций на его основе с высоким содержанием привитого малеинового ангидрида (МА) методом реакционной экструзии. При его реализации подбирают оптимальные соотношения между количеством ПП, инициатора и прививаемого мономера. В соответствии с данным техническим решением наиболее предпочтительно использовать реакционную смесь с весовым отношением ПП к МА 2560 мольным отношением ПП к пероксиду 2702100 и мольным отношением МА к пероксиду 3,515. Реакцию прививки осуществляют в экструдере при температурах от 160 до 230 С, в одну из зон которого загружается ПП или смесевая композиция на его основе и МА. После того как ПП и МА переходят в расплав, вводят пероксидный инициатор. Благодаря применению реакционной смеси с оптимальным соотношением реагентов получают функционализированную композицию на основе ПП с высоким содержанием МА и низкой степенью деструкции. Описанный патент направлен на решение узкой задачи, выбор прививаемых мономеров при его реализации крайне ограничен, что существенно снижает возможности практической реализации способа. В патенте 3 предложен способ свободнорадикальной прививки к ПП ненасыщенных органических соединений, содержащих эпоксигруппы, типа 1-4 алкил, 1 - -(2)-, (2)- или -(2). Согласно этому способу с целью повышения эффективности прививки и снижения деструкции исходного полимера в реакционную смесь дополнительно вводят второй мономер (сомономер), в качестве которого предпочтительно использовать стирол или его производные общей формулой,2. Прививку проводят в двухшнековом экструдере при температуре от 150 до 200 С, в который загружают реакционную смесь, состоящую из ПП, мономера, содержащего эпоксигруппы, предпочтительно глицидилметакрилата (5-10 мас. ), стирола или его производных (2-10 мас. ) и пероксидного инициатора (0,25 мас. ). Применение второго сомономера позволяет контролировать деструкцию ПП и эффективность прививки глицидилметакрилата. Полученный привитой продукт предназначен для использования в качестве компатибилизатора полярных смесей и адгезива. Основным недостатком данного технического решения является повышенная токсичность производства из-за применения в составе реакционной смеси стирола и трудности, связанные с контролем процесса олигомеризации стирола, который негативно сказывается на эффективности прививки мономера. 2 14322 1 2011.04.30 Техническое решение, описанное в работе 4, характеризует процесс функционализации смеси ПП с полиэтиленом (ПЭ) за счет прививки к ней МА в присутствии инициатора радикальных реакций. Процесс осуществляют в экструдере при температуре выше температуры плавления ПП. В качестве инициаторов используют 2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан и перекись дикумила. Полученная таким образом функционализированная смесь ПЭ/ПП характеризуется повышенным значением эффективности прививки и удовлетворительными реологическими параметрами. Однако данный способ применим только для смесей ПЭ/ПП, в которых содержание фазы ПП невелико (не превышает 20 мас. ), что сужает возможности практического применения ПП для создания функционализированных продуктов. Наиболее близким по технической сущности решением к заявляемому (прототип) является способ получения смеси функционализированных полиолефинов в процессе реакционной экструзии, описанный в работе 5. Согласно данному способу ПП смешивают в материальном цилиндре экструдера вместе с модифицирующей добавкой (ПЭ), полярным мономером (итаконовая кислота (ИК и инициатором радикальных реакций (2,5-диметил 2,5-ди(трет-бутилперокиси)гексан (-101 и экструдируют при температуре 190 С с последующим охлаждением и гранулированием полученного материала. Данный способ позволяет получать функционализированные смеси ПП/ПЭ при широком соотношении компонентов от 991 до 199 мас.ч. Однако в качестве модификатора в способе 5 используется только полиэтилен низкой плотности, что существенно ограничивает области применения функционализированного продукта. В частности, следует отметить,что функционализированная смесь ПП/ПЭ мало пригодна для использования в качестве модификатора ударной вязкости для смесевых полимер/полимерных композиций. Следует отметить также крайне низкий выбор прививаемых мономеров (только ИК) и инициаторов радикальной прививки (только -101), что также ограничивает области применения технического решения согласно прототипу. Важно отметить и то, что эффективность прививки при реализации способа для составов с превалирующей концентрацией ПП недостаточно высока (62-78 ), а показатель текучести расплава (ПТР) функционализируемой смеси ПП/ПЭ изменяется при варьировании составов сложным и трудно предсказуемым образом. Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности прививки полярного мономера к смесевой композиции на основе ПП и стабилизация значений ПТР функционализированной смеси при варьировании ее состава. Поставленная задача решается тем, что в способе получения смеси функционализированных полиолефинов в процессе реакционной экструзии, включающий загрузку в материальный цилиндр экструдера полипропилена, полярного мономера, инициатора радикальных реакций и модифицирующей добавки на основе полиолефина, соэкструзию компонентов при температуре выше температуры плавления полипропилена, охлаждение расплава полученного материала и его гранулирование, согласно изобретению, в качестве модифицирующей добавки используют сополимер полиолефина, выбранный из группы сополимер этилена с 3-8-олефином, сополимер стирола с бутадиеном или изопреном,или этиленом и бутиленом, или смесь указанных сополимеров, компоненты загружают в следующем соотношении мас.полипропилен 21,70-74,67 сополимер полиолефина 25,0-75,0 полярный мономер 0,3-3,0 инициатор радикальных реакций 0,03-0,3,а реакционную экструзию осуществляют при температуре 200-230 С, в течение 0,5-3,5 мин. Для выявления и подтверждения эффективности предложенного технического решения проводят серию экспериментов. Операции, режимы, используемые компоненты, составы смесевых композиций и показатели их свойств приведены в таблице. При реализации отдельных примеров способа используют нижеприведенные компоненты 3 14322 1 2011.04.30 ПП (марка 21030-16 Н, ТУ 2211-051-05796653-99, ПТР 3,0 г/10 мин при температуре 230 С и нагрузке 21,6(диаметр капилляра при определении ПТР здесь и далее 2,095 мм полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) (марка 15803-02, ГОСТ 16337-77,ПТР 2 г/10 мин при 190 С и 21,6 ) сополимер (СПЛ) этилена с пропиленом(3, марка 038 , производство фирмы(Италия), концентрация звеньев пропилена 28(здесь и далее концентрация дана в мас. ), ПТР 1,8 г/10 мин при 190 С и 21,6 ) СПЛ этилена с высшими олефинам - бутеном (С 4, марка 7467, производство фирмы (США), концентрация бутена 45 , ПТР 1,2/10 мин при 190 С и 21,6 ) октеном (8, марка 8200, производство фирмы(США), концентрация октена 38 , ПТР 5 г/10 мин при 190 С и 21,6 ) СПЛ бутадиена (4) со стиролом (марка 1102, производство фирмы(США, концентрация стирола 28 , ПТР 14 г/10 мин при 200 С и 50 ,твердость по Шору 66 ед.) СПЛ изопрена (4) со стиролом (марка-1160, производство фирмы(США), концентрация стирола 18,5 ,ПТР 9 г/10 мин при 200 С и 50, твердость по Шору 48 ед.) СПЛ этилена(2) и бутилена (4) со стиролом (марка 1652, производство фирмы(США), концентрация стирола 30 , ПТР 5 г/10 мин при 230 С и 50,твердость по Шору 70 ед.). В качестве полярных мономеров использовали ненасыщенные соединения, имеющие в своем составе разнообразные функциональные группы 2 Инициаторами радикальных реакций служат органические пероксиды различных типов 3 Примеры осуществления способов функционализации смесевой композиции на основе полипропилена смесевой композиции на основе полипропилена Способ функционализации смесей на основе полипропилена, значения концентрации компонентов,технологических параметров и показателей свойств ЗапредельОперации, режимы,Прототип Заявляемый способ ные компоненты, свойства режимы 123456789101112131415161718 1. Реакционная экструзия 1.1. Температура в зоне реак 190 190 190 200 215 230 215 215 215 215 215 215 215 215 215 215 190 240 ции, С 1.2. Длительность процесса ре 4 4 4 0,5 2 3,5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0,25 4 акционной экструзии, мин 2. Составы смесей функционализированных полиолефинов, мас.2.1. ПП 73,7 48,7 23,7 74,67 48,9 21,7 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 79,78 15,56 2.2. ПЭНП 25 50 75 2.3. Сополимер (СПЛ) на основе олефина 2.3.1. СПЛ этилена с пропиленом 25 50 75 50 50 25 25 20 80 2.3.2. СПЛ этилена с высшим олефином СПЛ этилена с бутеном 50 25 СПЛ этилена с октеном 50 25 2.3.3. СПЛ бутадиена со стиролом 50 25 2.3.4. СПЛ изопрена со стиролом 50 2.3.5. СПЛ этилена к бутилена 50 25 со стиролом-130 2.6. Показатели свойств функционализированной смесевой композиции показатель текучести 16,8 17,3 16,5 5,0 расплава, г/10 мин эффективность прививки 72 77 83 85 полярного мономера Способ функционализации смесей на основе полипропилена, значения концентрации компонентов,технологических параметров и показателей свойств ЗапреПрототип Заявляемый способ дельные режимы 123456789101112131415161718 14322 1 2011.04.30 Как следует из результатов экспериментов, проведенных авторами заявляемого изобретения, добавка олефиновых полимеров и сополимеров к ПП в процессе свободнорадикальной прививки является эффективным приемом управления побочными реакциями, сопровождающими прививку. Известно, что для ПП и олефиновых полимеров и сополимеров, содержащих более 50 этиленовых фрагментов в макроцепях, при прививке характерны побочные реакции ПП подвергается деструкции в результате реакции -распада, а олефиновые полимеры и сополимеры сшиваются благодаря протеканию реакции рекомбинации макрорадикалов. Оба процесса нежелательны, поскольку в одном случае снижаются механические показатели свойств материалов, а в другом - затрудняется их переработка. В смесях ПП и олефиновых полимеров и сополимеров деструкция макромолекул и их сшивка могут быть сбалансированы (скомпенсированы) за счет перекрестных реакций макрорадикалов. Вследствие сбалансированности реакций деструкции и сшивания удается минимизировать влияние побочных реакций и повысить значения эффективности прививки мономеров к ПП. Температурный режим реакционной экструзии, установленный на 10-20 С выше температуры плавления наиболее тугоплавкого кристаллита ПП, обусловлен необходимостью достижения высокой гомогенности реакционной смеси и равномерного распределения компонентов в полимерном расплаве с целью получения однородного по структуре привитого продукта. Примеры вариантов осуществления способа с указанием используемых при этом веществ и технологических параметров приведены в таблице. Примеры 1-3. Согласно примерам 1-3 смеси функционализированных полимеров и сополимеры олефинов получают в соответствии с технологией прототипа. В этих примерах приводится также технология получения экспериментальных образцов и методика их испытаний, которые характерны для всех способов функционализации смесевой композиции на основе ПП. При получении функционализированных смесей ПП/ПЭ используют следующую последовательность технологических операций. Гранулы смесей ПП с ПЭ обрабатывают раствором пероксидного инициатора -101 в ацетоне и тщательно перемешивают в двухлопастном смесителе. Затем к гранулам добавляют раствор прививаемого мономера (ИК,МА и ГМА) в этаноле в случае ПК, ацетоне при прививке МА и ГМА и вновь тщательно перемешивают до полного испарения растворителя. Далее осуществляют прививку мономеров к макромолекулам компонентов смеси полимеров и (или) сополимеров олефинов в экструзионном реакторе (пластографе Брабендера, конструкция которого описана в статье, принятой за прототип, материальный цилиндр пластографа снабжают статическим смесителем, конструкция которого также описана в упомянутой статье). Температуру материального цилиндра экструдера и статического смесителя принимают равной 190 С. Суммарную длительность гомогенизации расплава реакционной смеси в материальном цилиндре экструдера и статическом смесителе принимают одинаковой и равной 4 мин(заданную длительность гомогенизации расплава реакционной смеси обеспечивают за счет изменения скорости вращения шнека). После гомогенизации расплав смеси функционализированных полимеров и сополимеров олефинов выдавливают из статического смесителя в виде прутка диаметром 3-4 мм. Пруток подвергают водяному охлаждению и гранулируют. Полученный гранулят высушивают при температуре 805 С до остаточной влажности не более 0,005 и используют для получения пленок, а также определения ПТР. Пленки получают методом прессования между обогреваемыми плитами(температура прессования 1805 С, давление прессования 5-7 МПа, толщина пленок 3040 мкм). Полученные пленки используют для определения эффективности прививки. Для этого снимают инфракрасные спектры с исходных пленок и пленок, в которых непривитая часть ненасыщенного мономера (ИК, МА и ГМА) экстрагирована обработкой в растворителе (этанол в случае ИК, ацетон при прививке МА и ГМА). Определение эффективности 7 14322 1 2011.04.30 прививки , характеризуемой отношением привитой части ненасыщенного мономера к его общему количеству, вводимому в функционализируемые полимеры, осуществляют в соответствии с методикой работы 6(/)100 ,гдеи- значения оптических плотностей полос поглощения карбонильных групп при 1720-1780 см-1 в ИК-спектрах пленок, отнесенные к единице толщины пленки, соответственно после и до экстракции пленок в растворителях (этаноле и ацетоне). ИК-спектры снимают на спектрофотометре 5700 - (США). Значение ПТР определяют на приборе ИИРТ-АМ (Россия) в соответствии с ГОСТ 11645 при 230 С,21,6 и диаметре капилляра 2,095 мм при использовании предварительно высушенных гранул. Примеры 4-13 характеризуют варианты заявленного способа, в которых обосновываются оптимальные режимы осуществления технологических операций и соотношения компонентов. При этом последовательность операций при получении функционализированных смесевых композиций полностью соответствует примерам 1-3. Аналогичным образом проводят также испытания полученных функционализированных смесей на основе ПП. Примеры 14-16 отличаются от примеров 4-13 тем, что в них функционализации подвергают не бинарные смеси на основе ПП, а тройные смеси. Последние получают за счет смешения различных сополимеров на основе олефинов друг с другом и ПП. Примеры 17-18 характеризуют запредельные режимы функционализации смесевых композиций на основе ПП и их свойства. Из данных, представленных в таблице, следуют выводы 1) использование предложенного способа позволяет на 18-25 повысить эффективность прививки полярного мономера к смесевой композиции на основе ПП. 2) показатель текучести расплава функционализированных композиций на основе ПП,полученных в соответствии с изобретением, в отличие от прототипа имеет стабильные значения, близкие к значениям ПТР исходного ПП. Значения ПТР функционализированных композиций на основе ПП, полученных согласно прототипу, в 5,0-5,8 раз превышают ПТР исходного ПП. 3) оптимальные значения технологических параметров при проведении процесса функционализации температура реакционной экструзии 200-230 С, длительность 0,5-3,5 мин. Причины достижения положительного эффекта при реализации изобретения заключаются в следующем. При получении смеси функционализированных ПО на основе ПП состав полимерных композитов таков, что независимо от соотношения компонентов модифицирующая добавка - сополимер этилена с пропиленом или высшими олефинами, сополимер стирола с бутадиеном, изопреном или этиленом и бутиленом, или их смесь образуют дисперсионную среду. В результате этого нивелируется процесс деструкции макромолекул ПП под влиянием инициатора радикальных реакций, поскольку первичные макрорадикалы, инициирующие прививку мономера, образуются преимущественно в сополимерной фазе. При этом обеспечивается более высокий уровень значений суммарной эффективности прививки, а стабилизация значений ПТР функционализированной смеси обеспечивается за счет баланса процессов деструкции (ПП) и сшивания (СПЛ) макромолекул. Изобретение просто в осуществлении, не требует серьезных капитальных затрат при его реализации и будет использовано для получения функционализированных продуктов,предназначенных для получения смесевых полимер-полимерных композиций с улучшенной технологичностью и повышенной ударной вязкостью. 14322 1 2011.04.30 Источники информации 1. Патент США 4506056, МПК 08 255/00,08 263/00,08 259/04,08 279/02,2005. 2. Патент США 5955547, МПК 08 255/00,08 8/46, 1999. 3. Патент США 6028146, МПК 08 255/00, 2000. 4.,,// . - 2003. - . 22. - . 191. 5.,В.,,., /. ./ . //. - 2006. . 102. - . 5095-5104 (прототип). 6. Песецкий С.С., Кузавков А.И., Касперович О.М., Кривогуз Ю.М. Определение эффективности прививки функциональных групп к макромолекулам полиолефинов методом ИК-спектроскопии. // Известия АН Беларуси. Сер. Хим. Наук. - 1997. -4. - С. 15-19. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 9