Способ определения концентрации безводного этилового спирта в водно-спиртовых растворах

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ БЕЗВОДНОГО ЭТИЛОВОГО СПИРТА В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ(71) Заявитель Государственное учреждение Республиканский научнопрактический центр гигиены(72) Авторы Новицкий Виктор Филиппович Соколов Сергей Михайлович Новицкая Татьяна Викентьевна(73) Патентообладатель Государственное учреждение Республиканский научнопрактический центр гигиены(57) Способ определения концентрации безводного этилового спирта в водно-спиртовом растворе, включающий подготовку анализируемой пробы путем разведения образца бидистиллированной водой до содержания этилового спирта 0,09-0,11 мас. , хроматографирование полученной пробы на газовом хроматографе, оснащенном пламенно-ионизационным детектором и предварительно стабилизированной насадочной или предварительно кондиционированной капиллярной колонкой с жидкой неподвижной фазой полиэтиленгликоль-1500, при температуре термостата колонок 60-70 С, температуре испарителя 150200 С и температуре детектора 150-200 С с использованием в качестве подвижной фазы азота особой чистоты или гелия, измерение на полученной хроматограмме высоты пика этилового спирта, нахождение по градуировочному графику значения массовой доли безводного этилового спирта в анализируемой пробе в процентах и умножение полученного значения на коэффициент разведения. Изобретение относится к аналитической химии, санитарной химии, а также спиртоводочной промышленности, в частности к способам контроля объемного содержания безводного этилового спирта в спирте этиловом ректификованном, питьевом, техническом,спирте-сырце, денатурированных спиртах, а также в водках и водках особых. Предназначено для использования на предприятиях спиртовой и водочной промышленности при осуществлении контроля качества водки и спирта этилового, в том числе денатурированного, а также при проведении сертификации и гигиенической регистрации указанной продукции. Известен способ определения концентрации безводного этилового спирта в образцах питьевого, ректификованного, технического спирта и спирта-сырца, а также крепости (показателя, характеризующего объемную долю безводного этилового спирта, выраженную в процентах) водок в дистилляте после их предварительной перегонки с помощью ареометрии 1. 9032 1 2007.04.30 Сущность ареометрического способа заключается в измерении плотности указанных водно-спиртовых растворов путем снятия показаний с помощью ареометра для спирта или металлического спиртомера и последующего определения концентрации безводного спирта на их основе по таблицам для определения содержания этилового спирта в водноспиртовых растворах 2. Однако этот способ обладает недостатками, связанными со сложностью проведения технологического процесса определения концентрации этилового спирта, в частности с большими трудозатратами и временем подготовки для его осуществления. Так для проведения замеров плотности спиртовых растворов обязательна длительная подготовка ареометров (спиртомеров) и другой необходимой аппаратуры. Она заключается в тщательном и надежном удалении следов грязи, жира и воды с их рабочей поверхности, на что затрачивается много усилий, достаточно большое количество химических реактивов и времени,особенно с учетом удаления следовых количеств влаги с аппаратуры. Еще больше времени и трудозатрат требуется для проведения замеров плотности с учетом трех- или пятикратных повторов на операциях, связанных со взвешиванием и высушиванием основного измерительного оборудования, а также последующим проведением измерений. Суммарное время, затрачиваемое на проведение определения концентрации этилового спирта в его водных растворах, составляет около 4 часов по ареометрическому способу. Для осуществления измерений по ареометрическому способу требуются значительные объемы анализируемых водно-спиртовых растворов (1000 см 3), а допускаемые расхождения между параллельными результатами определения концентрации спирта ареометрами (спиртомерами) в одинаковых условиях не должны превышать 0,1 спирта (по объему) при доверительной вероятности 0,95. Известен способ пикнометрического определения концентрации безводного этилового спирта в его водных растворах 1. Сущность пикнометрического способа сводится к определению показателей относительной плотности анализируемых растворов спирта в воде, измеренных с помощью пикнометров, и последующего определения объемной доли безводного спирта на их основе по таблицам для определения содержания этилового спирта в водно-спиртовых растворах 2. Указанный способ также обладает недостатками, связанными с еще большими трудозатратами и временем подготовки аппаратуры для определения относительной плотности водно-спиртовых растворов с учетом калибровки, термостатирования, установки мениска и взвешивания пикнометров с бидистиллированной водой и водно-спиртовыми растворами, которые проводятся в строгом соответствии с ГОСТ 3639-79. Для осуществления измерений по пикнометрическому способу также требуются значительные объемы анализируемых водно-спиртовых растворов (500 см 3), а допускаемые расхождения между параллельными результатами определения концентрации спирта ареометрами (спиртомерами) в одинаковых условиях не должны превышать 0,06 спирта(по объему) при доверительной вероятности 0,95. Суммарное время, затрачиваемое на проведение определения концентрации безводного этилового спирта в его водно-спиртовых растворах, составляет по этому способу 12 ч. Известен способ газохроматографического определения безводного этилового спирта в парфюмерно-косметических жидкостях, содержащих спирт, включающий подготовку к испытанию (приготовление насадки, насадочной колонки, пробы для определения калибровочного коэффициента), проведения определения и обработку результатов 3. Способ обладает существенным недостатком, заключающимся в том, что он не предназначен проводить определение концентрации безводного этилового спирта в продукции спирто-водочной промышленности и денатурированных спиртах. Заявителю неизвестен способ определения концентрации безводного этилового спирта в водно-спиртовом растворе, включающий подготовку анализируемой пробы путем разведения образца бидистиллированной водой до содержания этилового спирта 0,09-0,11 мас. ,2 9032 1 2007.04.30 хроматографирование полученной пробы на газовом хроматографе, оснащенном пламенно-ионизационным детектором и предварительно стабилизированной насадочной или предварительно кондиционированной капиллярной колонкой с жидкой неподвижной фазой полиэтиленгликоль-1500, при температуре термостата колонок 60-70 С, температуре испарителя 150-200 С и температуре детектора 150-200 С с использованием в качестве подвижной фазы азота особой чистоты или гелия, измерение на полученной хроматограмме высоты пика этилового спирта, нахождение по градуировочному графику значения массовой доли безводного этилового спирта в анализируемой пробе в процентах и умножение полученного значения на коэффициент разведения. Задачей заявляемого изобретения является создание высокочувствительного способа,позволяющего при значительном упрощении технологического процесса и сокращении времени продолжительности анализа проводить определение концентрации безводного этилового спирта в пробах объемом 1 см 3 выпускаемых промышленностью водках, спиртах, в том числе и денатурированных при условии, что абсолютное расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать 0,1 спирта по объему при доверительной вероятности Р 0,95. Поставленная задача достигается следующим образом. Предложен способ определения концентрации безводного этилового спирта в водноспиртовом растворе, включающий подготовку анализируемой пробы путем разведения образца бидистиллированной водой до содержания этилового спирта 0,09-0,11 мас. ,хроматографирование полученной пробы на газовом хроматографе, оснащенном пламенно-ионизационным детектором и предварительно стабилизированной насадочной или предварительно кондиционированной капиллярной колонкой с жидкой неподвижной фазой полиэтиленгликоль-1500, при температуре термостата колонок 60-70 С, температуре испарителя 150-200 С и температуре детектора 150-200 С с использованием в качестве подвижной фазы азота особой чистоты или гелия, измерение на полученной хроматограмме высоты пика этилового спирта, нахождение по градуировочному графику значения массовой доли безводного этилового спирта в анализируемой пробе в процентах и умножение полученного значения на коэффициент разведения. Пример 1. Определение концентрации безводного этилового спирта в водке. 1. Подготовка к выполнению измерений. 1.1. Приготовление насадки и стабилизация посадочной колонки. Взвешивают необходимую массу твердого носителя - целлита 545 с частицами размером 0,20-0,25 мм, предварительно прокаленного в муфельной печи при 800 С, в круглодонной колбе вместимостью 200 см 3, добавляют к ней взвешенную массу неподвижной фазы полиэтиленгликоля-1500 в количестве 15 от массы носителя, а затем приливают ацетон, объем которого должен быть примерно равным объему твердого носителя. Затем колбу с ее содержимым подсоединяют к ротационному испарителю и медленно перемешивают полученную смесь при температуре 18-22 С и под вакуумом в 550 мм рт.ст. Спустя 30-45 мин в колбе не остается ацетона. Для удаления его следовых количеств подключают водяную баню ротационного испарителя на температуру 30 С и равномерно перемешивают приготавливаемую насадку под тем же вакуумом в течение часа, но обязательно до тех пор,пока запах ацетона в полученной насадке окончательно не исчезнет. Готовая насадка должна быть обязательно сыпучей и не иметь комков. Приготовленной насадкой заполняют под вакуумом стеклянную или металлическую колонку длиной 3 м и внутренним диаметром3 мм. Заполненную насадочную колонку помещают в термостат хроматографа, оснащенного пламенно-ионизационным детектором и, не подсоединяя к нему, продувают газом-носителем со скоростью 1,5-3,0 дм 3/ч при температуре 80 С в течение 8 ч. Затем колонку подсоеди 3 9032 1 2007.04.30 няют к детектору и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре (6070 С) термостата колонок. 1.2. Кондиционирование капиллярной колонки. Новую капиллярную колонку (США) 50 м 0,32 мм 0,52 мкм (допускается применение других капиллярных колонок типа- (США) 30 м 0,32 мм 0,53 мкм) помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0,050-0,150 дм 3/ч при температуре термостата колонок 80 С в течение 8 ч. Затем колонку, подсоединяют к детектору и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре (65-75 С) термостата колонок. 1.3. Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. 1.4. Приготовление градуировочных смесей. Прибор градуируют по искусственным смесям методом абсолютной градуировки. Состав градуировочной смеси должен быть близким к анализируемым пробам и содержать этиловый спирт и воду. При отсутствии готовых аттестованных градуировочных смесей их готовят в мерной колбе при 20 С из этилового ректификованного спирта с объемной долей не менее 96 и бидистиллированной воды. 1.4.1. Исходную градуировочную смесь с объемной долей безводного этилового спирта 0,1 готовят в мерной колбе вместимостью 100 см 3, снабженной пришлифованной пробкой, наливая до 1/2 ее объема бидистиллированную воду. Затем с помощью микропипетки вместимостью 0,2 см 3 вносят 0,105 см 3 96 -ного спирта этилового ректификованного, полученного из пищевого сырья. Содержимое колбы перемешивают, доводят до метки при 20 С бидистиллированной водой и выдерживают при температуре 20 С в течение получаса. 1.4.2. Приготовление градуировочных смесей объемной долей этилового спирта 0,01 0,001 и 0,0002 основано на разведении исходной градуировочной смеси в мерных колбах при 20 С соответственно в 10, 100 и 500 раз бидистиллированной водой. Градуировочные смеси хранят в холодильнике в герметически закрытой посуде. Срок хранения смесей 6 месяцев. 1.5. Условия выполнения измерений. 1.5.1. Измерения проводят при следующих режимных параметрах газового хроматографа, оснащенного пламенно-ионизационным детектором. При работе с насадочными колонками температура термостата колонок - 60-65 С испарителя (инжектора) - 150 С детектора - 170 С. Скорость потока газа-носителя (азот особой чистоты) - 1,5-3,0 дм 3/ч, водорода - 1,5 дм 3/ч и воздуха - 15 дм 3/ч. Объем вводимой пробы 2 мм 3. Продолжительность анализа 6 мин. При работе с капиллярными колонками температура термостата колонок - 65-75 С испарителя (инжектора) - 120-150 С детектора - 170-200 С. Скорость потока газа-носителя (гелий или азот особой чистоты) - 0,050-0,075 дм 3/ч, водорода - 1,8 дм 3/ч и воздуха 18 дм 3/ч. Коэффициент деления потока 401 при объеме вводимой пробы 1 мм 3. Продолжительность анализа 12 мин. Диапазон измеряемых объемных долей безводного этилового спирта на обеих хроматографических колонках составляет 0,0002-0,1 . 1.5.2. Градуировка хроматографа. Градуировку хроматографа выполняют, используя не менее трех градуировочных смесей, одна из которых должна иметь концентрацию,близкую к нижней границе определяемых содержаний безводного этилового спирта в анализируемом образце измеряемого объекта. Записывают хроматограммы анализа каждой градуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и высоту пика этилового спирта. Измерения выполняют не менее двух раз для каждой градуировочной смеси. На основании полученных данных строят градуировочный график зависимости высоты пика этилового спирта от концентрации безводного этилового спирта в хроматографируемом объеме. 4 9032 1 2007.04.30 Анализ градуировочных смесей проводят не реже одного раза в неделю для обеспечения правильной градуировки. 1.6. Анализ образца водки. 1.6.1. Подготовка анализируемых проб. В зависимости от технологии изготовления водки содержание в ней безводного этилового спирта может быть в пределах от 38 до 56 по объему. Готовят образец водки для анализа, отбирая его из бутылки, направленной в лабораторию для проведения измерений, для чего в микровиалу вместимостью 2 см 3,предварительно ополоснутую содержимым бутылки, пипеткой вместимостью 1 см 3 вносят 1 см 3 водки. Для приготовления контроля воспроизводимости из объема отобранной пробы готовят разбавленный образец водки для исследования, для чего микропипеткой вместимостью 0,1 или 0,2 см 3 отбирают объем от 0,089 до 0,131 см 3 водки, в зависимости от ее крепости, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см 3 и доводят объем колбы до метки бидистиллированной водой при 20 С. 1.6.2. Выполнение измерения содержания безводного этилового спирта. В испаритель(инжектор) хроматографа с помощью микрошприца вводят аликвоту приготовленного разбавленного образца водки (объемом 2 мм 3 при работе с набивной и 1 мм 3 - с капиллярной колонкой) и осуществляют хроматографирование в условиях, указанных в п. 1.5.1. Регистрируют высоту пика безводного этилового спирта в области удерживания, соответствующей ему в градуировочной смеси. Проводят два параллельных анализа разбавленного образца исследуемой водки. 1.7. Обработка результатов измерений. За окончательный результат измерений объемной доли безводного этилового спирта, найденной в разведенной пробе анализируемой водки, принимают среднее арифметическое значение двух параллельных измерений, вычисленное до четвертого десятичного знака. Расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р 0,95 по абсолютной величине не должно превышать 0,1 спирта по объему. Для перерасчета объемной доли безводного этилового спирта, полученной в приготовленном разведенном образце водки, на изначальный неразведенный ее образец вычисленное среднее арифметическое значение умножают на коэффициент его разведения, равный от 380 (380,1380) до 560 (560,1560) в зависимости от крепости анализируемого образца водки. В табл. 1 представлены характеристики заявляемого способа определения безводного этилового спирта в водке в сравнении с известными способами. Таблица 1 Сравнительное определение концентрации безводного этилового спирта в водке заявляемым и известным способами Способ Продолжительность Объем Диапазон Допускаемое расхождеопределения определения водки измеряемых ние между двумя паралконцентрации концентрации для концентраций лельными определениями спирта спирта, ч анализа,спирта,при Р 0,95,об. 3 см объемный Заявляемый 1 1 0,0002-56 0,1 9032 1 2007.04.30 Пример 2. Определение концентрации безводного этилового спирта в ректификованном этиловом спирте. Определение концентрации безводного спирта в образце ректификованного этилового спирта проводят аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что готовят разбавленный образец анализируемого ректификованного спирта для проведения измерений, отбирая микропипеткой вместимостью 0,2 см 3 объем спирта в 0,104 см 3, а затем доводя его до метки в мерной колбе вместимостью 100 см 3 при 20 С бидистиллированной водой. При обработке результатов полученных измерений для перерасчета объемной доли безводного этилового спирта, найденной в приготовленной разведенной пробе ректификованного спирта на его изначальный неразведенный анализируемый образец, вычисленное среднее арифметическое значение умножают на коэффициент его разведения, равный от 960(960,1960) до 965 (96,50,1965) в зависимости от сорта анализируемого спирта. В табл. 2 представлены характеристики заявляемого способа определения концентрации безводного этилового спирта в ректификованном этиловом спирте в сравнении со способами. Таблица 2 Сравнительное определение концентрации безводного этилового спирта в спирте-ректификате заявляемым и известными способами Способ определения концентрации спирта Продолжительность определения концентрации спирта, ч Объем Диапазон водки измеряемых для концентраций анализа,спирта,3 смобъемный 1 0,0002-96,5 Допускаемое расхождение между двумя параллельными определениями при Р 0,95,об. 0,1 Пример 3. Определение концентрации безводного этилового спирта в питьевом этиловом спирте Определение концентрации безводного спирта в образце питьевого этилового спирта проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что готовят разбавленный образец анализируемого питьевого спирта для проведения измерений, отбирая микропипеткой вместимостью 0,2 см 3 объем спирта в 0,105 см 3, а затем доводя его до метки в мерной колбе вместимостью 100 см 3 при 20 С бидистиллированной водой. При обработке результатов полученных измерений для перерасчета объемной доли безводного этилового спирта,найденной в приготовленной разведенной пробе питьевого спирта, на его изначальный неразведенный анализируемый образец, вычисленное среднее арифметическое значение умножают на коэффициент его разведения, равный от 950 (950,1950). 9032 1 2007.04.30 Пример 4. Определение концентрации безводного этилового спирта в техническом спирте. Определение концентрации безводного спирта в образце технического спирта проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что готовят разбавленный образец анализируемого технического спирта для проведения измерений, отбирая микропипеткой вместимостью 0,2 см 3 объем спирта от 0,105 см 3 до 0,106 см 3, а затем доводя его до метки в мерной колбе вместимостью 100 см 3 при 20 С бидистиллированной водой. При обработке результатов полученных измерений для перерасчета объемной доли безводного этилового спирта, найденной в приготовленной разведенной пробе технического спирта,на его изначальный неразведенный анализируемый образец, вычисленное среднее арифметическое значение умножают на коэффициент его разведения, равный от 940(940,1940) до 950 (950,1950) в зависимости от сорта анализируемого спирта. Пример 5. Определение концентрации безводного этилового спирта в спирте-сырце. Определение концентрации безводного спирта в образце спирта-сырца проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что готовят разбавленный образец анализируемого спирта-сырца для проведения измерений, отбирая микропипеткой вместимостью 0,2 см 3 объем спирта от 0,114 см 3, а затем доводя его до метки в мерной колбе вместимостью 100 см 3 при 20 С бидистиллированной водой. При обработке результатов полученных измерений для перерасчета объемной доли безводного этилового спирта, найденной в приготовленной разведенной пробе спирта-сырца на его изначальный неразведенный анализируемый образец, вычисленное среднее арифметическое значение умножают на коэффициент его разведения, равный от 880 (880,1880). Пример 6. Определение концентрации безводного этилового спирта в денатурированных спиртах. Определение концентрации безводного этилового спирта в денатурированных спиртах, где его содержание в зависимости от технологии изготовления может быть в пределах от 2 до 80 по объему, проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что готовят разбавленный образец анализируемого денатурированного спирта для проведения измерений, отбирая микропипеткой вместимостью 0,2 см 3 или пипеткой 1,0 см 3 объем денатурированного спирта от 0,125 см 3 до 0,5 см 3, а затем доводя его до метки в мерной колбе вместимостью 100 см 3 при 20 С бидистиллированной водой. При обработке результатов полученных измерений для перерасчета объемной доли безводного этилового спирта,найденной в приготовленной разведенной пробе денатурированного спирта на его изначальный неразведенный анализируемый образец, вычисленное среднее арифметическое значение умножают на коэффициент его разведения, равный от 200 (200,1200) до 800(800,1800) в зависимости от содержания спирта в анализируемом образце денатурированного спирта. Таким образом, достигаемый технический результат заявляемого способа заключается в следующем. Способ позволяет сократить время проведения определения в 4-12 раз, упростив технологию процесса определения концентрации этилового спирта расширить диапазон измеряемых концентраций безводного этилового спирта от 0,0002 до 96,5 . уменьшить объем пробы измеряемого образца в 500-1000 раз определять концентрацию безводного этилового спирта в спиртах питьевом, ректификованном, техническом, спирте-сырце, денатурированных спиртах и крепость в водках и водках особых при условии, что расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р 0,95 по абсолютной величине не превышает 0,1 спирта по объему. 7 9032 1 2007.04.30 Источники информации 1. ГОСТ 3639-79. Растворы водно-спиртовые. Методы определения концентрации этилового спирта. Введ. 01.06.1987.- М. Государственный комитет СССР по стандартам,1979.- С. 1-8 8-11. 2. Таблицы для определения содержания этилового спирта в водно-спиртовых растворах.- М. Издательство стандартов, 1979. 3. ГОСТ 29188.6-91.Изделия парфюмерно-косметические. Газохроматографический метод определения этилового спирта. Введ. 01.01.1993.-М. Изд-во стандартов, 1992.- С. 1-5. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8