Материал на основе кубического нитрида бора

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Шишонок Елена МихайловнаАбдуллаев Олег Рауфович(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Материал на основе кубического нитрида бора, обладающий световой эмиссией в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра, содержащий твердый раствор трехзарядных ионов редкоземельного элемента из ряда , , , , , , в кристаллической решетке кубического нитрида бора, характеризующийся нелинейно возрастающей зависимостью,где- параметр кристаллической решетки кубического нитрида бора 122- угол дифракции, рассчитанной последовательно из рефлексов (331), (311), (220),(111) рентгенодифрактометрического спектра, при следующем соотношении компонентов в твердом растворе, ат.3, или 3, или 3,или 3, или 3, или 3, или 3, или 3 0,01-5,00 кубический нитрид бора 95,00-99,99. Изобретение относится к твердым растворам на основе кубического нитрида бора, предназначенным для использования в устройствах микро- и оптоэлектроники,эксплуатируемых в экстремальных условиях окружающей среды (высокие температура,радиация, агрессивные среды). Известен материал на основе кубического нитрида бора, содержащий 10 ат., в виде нанопорошка, обладающий ИК - люминесценцией 1, предназначенный для использования в лазерных элементах. 17946 1 2014.02.28 Недостатком аналога является его неоднофазный состав (содержание основной фазы не более 90 вес. ), что существенно снижает его эксплутационные свойства как потенциального источника световой эмиссии. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является химически, термически и радиационно стабильный фосфор, включающий кубический нитрид бора и по меньшей мере один из ряда трехвалентных ионов редкоземельных элементов (, , , ), описанный в 2, предназначенный для использования в фосфорах. К недостаткам материала 2 относится недостаточная стабильность его световой эмиссии при высоких температурах, радиации и воздействии химически агрессивных сред, ввиду неопределенности в фазовом составе материала и отсутствия данных о его кристаллической структуре. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение материала со стабильной световой эмиссией, что позволит применять материал при жестких условиях эксплуатации (высокие температуры, в том числе температура термоудара до 1300 С, высокая радиация различной природы, неизменность после воздействия кипящих кислот) по сравнению с материалом - прототипом. Поставленная задача решается тем, что материал на основе кубического нитрида бора,обладающий световой эмиссией в УФ-, видимой и ИК-областях спектра, включающий кубический нитрид бора и по меньшей мере один из ряда редкоземельных элементов , , , , , , отличается тем, что он представляет собой твердый раствор ионов РзЭ 3 в кристаллической решетке кубического нитрида бора, характеризующийся нелинейно возрастающей зависимостью а, параметра кристаллической решетки 122, рассчитанных последовательно из рефлексов от функции Райли(331), (311), (220), (111) рентгенодифрактометрического спектра, при следующем соотношении компонент в твердом растворе ионов РзЭ 3- 0,01-5 ат. ,- 99,99-95 ат. . Новым по мнению авторов является то, что полученный материал, обладающий световой эмиссией в УФ-, видимой и ИК-областях спектра, обладает высокой стабильностью светоизлучающих свойств, что позволит применять его при жестких условиях эксплуатации (высокие температуры, в том числе температура термоудара до 1300 С, высокая радиация различной природы, воздействие кипящих кислот). Сущность изобретения состоит в получении материала, включающего кубический нитрид бора и по меньшей мере один из ряда редкоземельных элементов, структура которого в виде твердого раствора обеспечивает ему оптимальную совокупность свойств интенсивную световую эмиссию в УФ-, видимом и ИК-областях спектра, а также присущих кубическому нитриду бора стабильность при высоких температуре, радиации и химически агрессивных средах. Проиллюстрировать сущность изобретения можно следующим образом. Кубический нитрид бораобладает наибольшей шириной запрещенной зоны (6,4 эВ) из полупроводниковых соединений 35.более термически, радиационно и химически устойчив, чем алмаз. Большая ширина запрещенной зоны, жесткая кристаллическая решетка и низкий коэффициент диффузии предопределяют возможность введения впримесей в большой концентрации без их агломерации. Возможность получения светоизлучающего материала на основе кубического нитрида бора, активированного различными редкоземельными элементами (РзЭ) - обусловлена тем, что электронные переходы (- или-) различных трехзарядных ионов РзЭ, внедренных в кристаллические матрицы, являются источником люминесценции в УФ-, видимой и ИК-областях спектра, эффективность которой напрямую зависит от характеристик этой матрицы. , ввиду собственных уникальных свойств, является наиболее подходящей матрицей для реализации источников с наиболее стабильной (термически, радиационно и химически) световой эмиссией, в том числе в коротковолновой УФ-области. 2 17946 1 2014.02.28 Любой кристаллический объект может быть охарактеризован рентгенодифрактометрическим спектром (РД-спектр), отдельные рефлексы которого являются результатом отражения рентгеновских лучей от различных кристаллографических плоскостей объекта, в соответствии с законом Вульфа-Брэгга (2). Известно также, что зависимость для кристаллической решетки совершенного кристаллического объекта должна представлять собой прямую линию. Здесь- параметр кристаллической ре 122- функция Райли (1), рассчитанные для каждого из рефшетки и лексов РД-спектра кристаллического объекта, 2 - угол дифракции. Заявляемый материал на основе кубического нитрида бора, легированный одним РзЭ из ряда лантаноидов (3, 3,3, 3, 3, 3, 3, 3), обладает стабильной световой эмиссией (фото - и катодолюминесценцией) в различных областях спектра в зависимости от вида иона РзЭ 3. Материал характеризуется рентгенодифрактометрическим спектром, в котором присутствуют рефлексы (111), (200), (220), (311), (400) и (331), характерные только для . Отличительными особенностями РД-спектров РзЭ, по сравнению с эталоном (нелегированный ), являются заметное увеличение интенсивности фона (ф/111) в области малых углов, снижение общей интенсивности, перераспределение интенсивностей рефлексов, а также их смещение в область малых углов в соответствии с закономерностью, экспериментально установленной авторами настоящего изобретения. Закономерность, которой следуют величины углового смещения рефлексов (220), (111),(311) и (331) в РД-спектрах РзЭ при сравнении со спектром эталона в пределах одной и той же ошибки, выражается тем, что указанные угловые смещения могут находиться в порядке убывания, то есть смещения рефлексов (220) и (111) могут быть больше смещений рефлексов (311) и (331). Факт формирования твердого раствора в системе в соответствии с классическими признаками 4, 5 устанавливается уже по наличию одного из них по изменению характера фона спектра РД легированного кристаллического объекта, по снижению в нем интенсивностей рефлексов, увеличению их уширения, а также изменению их углового положения. Авторами изобретения зафиксированы все признаки образования твердого раствора РзЭ в , чего не было сделано для прототипа. Установлено также, что зависимости, рассчитанные из рефлексов РДспектров РзЭ, отклоняются от линейной зависимости и вида этой зависимости для эталона в сторону возрастания параметра кристаллической решетки по рефлексам (111),(220), (311) относительно рефлекса (331), что свидетельствует о наличии искажений кристаллической решетки , обусловленных присутствием в ней ионов редкоземельных элементов. Таким образом, заявляемый материал является твердым раствором РзЭ в . К преимуществам заявляемого материала на основе кубического нитрида бора с установленной структурой, являющейся твердым раствором РзЭ в известной концентрации в кристаллической решетке , является световая эмиссия, не подверженная термическому тушению, соответственно, ее наибольшая устойчивость к термоударам (до 1300 С С),радиационная и химическая (кипящие кислоты) стойкость, по сравнению с прототипом. Изобретение поясняется примерами и фигурами фиг. 1 - РД-спектры микропорошков эталона(1) и(0,1 ат.) (б) фиг. 2 - РД-спектр микропорошка(0,1 ат.) (а) и зависимостипериода кристаллической решеткии эталонаот функции Райли, рассчитанных для каждого рефлекса их РД-спектров (б) фиг. 3 - РД-спектры эталона(а) и(0,02 - 0,04 ат.) фиг. 4 - РД-спектр 3, периода кристаллической решеткии эталонаот функции Райли, рассчитанные для каждого рефлекса его РД-спектра (б). Пример 1. Два образца материала в виде микропорошковсветло-желтого цвета с размером зерна 1-2 мкм получили в условиях высоких давлений - высоких температур. Методом Резерфордовского обратного рассеяния (РОР) установлена концентрация тербия в одном микропорошке - 0,05 ат., а в другом - 0,1 ат.. РД-спектры микропорошков(0,05 ат.и 0,1 ат.) проанализированы путем их сравнения с РДспектром эталона, нелегированного микропорошкасветло-желтого цвета с размером зерна 1-2 мкм (фиг. 1 а, б). По сравнению с эталоном, для РД-спектров легированного, в том числе с увеличением концентрации(фиг. 2 а), характерно уменьшение общей интенсивности (фиг. 1 а), перераспределение рефлексов по интенсивности и их сдвиг в область малых углов. Сдвиг рефлекса (331) является минимальным по сравнению со сдвигами рефлексами (220), (111), (311) (фиг. 2 а). Фиксируется увеличение фона в области малых углов спектраотносительно эталона с увеличением концентрации(фиг. 1 б). Зависимости параметра решетки от функции Райли рассчитаны для каждого из рефлексов РД-спектров эталона и микропорошковпо формуле Вульфа-Брэгга и формуле (1) соответственно (фиг. 2 б). Вид зависимости для легированных образцов отличается от ее вида для эталона, и в большей степени с увеличением концентрациив . Некоторое отклонение зависимости эталонного микропорошка от линейной связано с его нестехиометрическим составом. Материалыявляются однофазными и обнаруживают все признаки формирования твердого растворав . Свидетельством искажений кристаллической решеткиявляется значительное отклонение вида зависимости параметр решетки от функции Райли от вида этой зависимости для эталона, а величина указанного отклонения зависит от концентрациив кристаллической решетке . Фотолюминесцентный (ФЛ) анализ микропорошковпоказал наличие зеленой ФЛ ионов 3, инкорпорированных в кристаллическую решетку , интенсивность которой увеличивалась с увеличением концентрацииот 0,05 до 0,1 ат. . Травление микропорошков в кипящей кислоте в течение 1 ч с последующей промывкой в дистиллированной воде не показало изменения структуры спектров ФЛ и изменения ее интенсивности при возбуждении лазерным излучением с 325 нм. Концентрацияв микропорошках после травления не изменилась. Пример 2. Образец материалав виде микропорошка светло-желтого цвета с размером зерна 1-2 мкм получили в условиях высоких давлений высоких температур. По данным РОР содержаниев материале составило 0,1 ат. . РД-анализ материала произвели по методике, изложенной в примере 1, в сравнении с РД-спектром эталона, нелегированного микропорошка . На фиг. 2 а представлен РД-спектр(0,1 ат. . ). На фигуре видно возрастание фона в области малых углов, уменьшение общей интенсивности РД-спектра , а также перераспределение интенсивностей его рефлексов, по сравнению с эталоном. Зависимость параметра решетки материалаот функции Райли(фиг. 2 б) рассчитанных для каждого из рефлексов спектров РД-эталона и микропорошкаотличается, демонстрируя меньший уровень искажений кристаллической решетки, по сравнению с материалом , содержащим 0,1 ат.(пример 1). В данном случае очевидно влияние размеров внедренных вионов РзЭ, поскольку размер иона 3 составляет 0,100 нм, а размер иона 3- 0,097 нм. Все указанные признаки при однофазном составе образца являются характерными при образовании твердого раствора примеси (в данном случае ионы 3) в кристаллической решетке . 4 17946 1 2014.02.28 Результаты уточнения периода кристаллической решетки материалав программном обеспечениипри использовании дифрактометра 8 показали, что описать полученные дифрактограммы в пространственной группе 43 кубической сингонии, которой соответствует , корректно невозможно, поскольку в спектрах стабильно присутствуют отклонения в положении максимумов угловых отражений от плоскостей (111), (220), (311) . Наличие этих отклонений является подтверждением того, что кристаллическая решетканаходится в деформированном состоянии (искажена) ввиду присутствия в ней внедренных ионов 3. Фотолюминесцентный (ФЛ) и катодолюминесцентный (КЛ) анализ материалапоказал наличие красной ФЛ и КЛ ионов 3, инкорпорированных в кристаллическую решетку . Травление микропорошков в кипящей кислоте в течение 4 ч с последующей промывкой в дистиллированной воде не показало изменения структуры спектров ФЛ и изменения ее интенсивности при возбуждении лазерным излучением с 488 и 325 нм. Концентрацияв материале после травления осталась неизменной. Воздействие электронного облучения дозой 11018 см-2 не привело к уменьшению интенсивности красной световой эмиссии при неизменной концентрациив . Пример 3. Образец материалав виде микропорошка светло-шоколадного цвета с размером зерна 1-2 мкм получили в условиях высоких давлений - высоких температур. По данным рентгеновского микроанализа содержание Се в материале составило 0,02-0,04 ат. . РД-анализ микропорошка производили по методике, изложенной в примере 1, в сравнении с эталоном, нелегированным микропорошком . Микропорошокявляется источником широкополосной люминесценции в интервале 350-450 нм с максимумом при 400 нм. Сине-голубая ФЛ материала фиксируется при возбуждении ФЛ лазерным излучением с 325 нм. Из сравнения РД-спектров эталона и материала(фиг. 3 а, б),очевидно возрастание фона в области малых углов, сильное уменьшение общей интенсивности РД-спектра , перераспределение интенсивностей его рефлексов и их уменьшение. Все рефлексы в РД-спектресмещаются в область малых углов по сравнению с эталоном. Зависимость параметра решетки от функции Райли, рассчитанных из каждого из рефлексов спектров РД-эталона и , рассчитанных по формуле ВульфаБрэгга и формуле (1) соответственно, сильно отличается от линейной и ее вида для эталона. Полученные результаты при однофазном составе материала свидетельствуют об образовании твердого растворав кристаллической решеткеи наличии ее искажений, характер которых отличается от имеющих место в примерах 1, 2. Очевидна связь размера иона 3(0,102 нм), самого крупного из лантаноидов, с наибольшими изменениями РДспектра , по сравнению со спектрами материалови . Травление микропорошкав кипящей кислоте в течение 3 ч с последующей промывкой в дистиллированной воде и последующая термообработка при 970 С в течение 1 ч не привели к изменению структуры спектров ФЛ и ее интенсивности при возбуждении лазерным излучением с 325 нм. Концентрацияв микропорошках после травления не изменилась. Пример 4. Образец материалав виде микропорошка светло-желтого цвета с размером зерна 1-2 мкм с содержаниемв 0,1 ат.(данные РОР) получили в условиях высоких давлений - высоких температур. РД - анализ микропорошка производили по методике, изложенной в Примере 1, в сравнении с эталоном. Микропорошокявляется источником катодолюминесценции в виде полос сине-голубого цвета с максимумом при 450475 нм. На фиг. 4 представлен РД-спектр указанного материала, свидетельствующий об его однофазном составе. Зависимость параметров решетки от функции Райли, рассчитанных из каждого из рефлексов спектров РД-эталона и микропорошков(0,1 ат.) по формуле Вуль 5 17946 1 2014.02.28 фа-Брэгга и формуле (1) соответственно, минимально изменена по сравнению со спектрами эталона и материалов ,и . Из чего следует, что искажения кристаллической решетки , по сравнению с эталоном и , ,невелики,однако растворение ионов 3 наблюдаются, поскольку параметр решетки является измененным. Минимальные изменения спектров РДкоррелируют с минимальным размером иона 3(0,095 нм) из всех лантаноидов. Полученные результаты при однофазном составе материаласвидетельствуют об образовании твердого растворав кристаллической решеткеи наличии ее искажений, минимальных по сравнению с описанными в примерах 1, 2, 3. Термообработка образца материала в вакууме до 1250 С в течение 3 ч не привела к изменению интенсивности сине-голубой люминесценции с максимумом полосы при 465 нм. Концентрацияв материале осталась без изменений. Пример 5. Образец материалав виде микропорошка светло-желтого цвета с размером зерна 1-2 мкм получили в условиях высоких давлений, высоких температур. По данным рентгеновского микроанализа содержаниев материале составило 0,1 ат. . РД-спектр материала содержал дополнительные линии помимо рефлексов . В ИК-области спектра фотолюминесценции (возбуждение лазерным диодом с 960 нм) материала наблюдалась интенсивная структурированная широкая полоса с максимумом при 1530 нм. Материал был подвергнут отжигу при 900 в вакууме в течение 5 ч. После отжига содержаниев материале было менее 0,1 ат. , а интенсивность ФЛ при 1530 нм уменьшилась в 2,5 раза, указывая на удаление из материала некоторых продуктов синтеза, содержащих, но обладающих меньшей термостабильностью по сравнению с . Последующее химическое травление отожженного материала в кипящей соляной кислоте в течение 30 мин привело к уменьшению интенсивности ФЛ на 75 , что свидетельствовало о присутствии в отожженном материале продуктов синтеза, химически неустойчивых по сравнению с. Содержание -материалепосле отжига и химического травления составило менее 0,01 ат. . Пример 6. Образец материалав виде микропорошка светло-желтого цвета с размером зерна 1-2 мкм получили в условиях высоких давлений высоких температур. По данным рентгеновского микроанализа содержаниев образце составило 0,01 ат. . Материал обладал оранжево-красной фотолюминесценцией ионов 3 в , спектр которой представлен на фиг. 5 а. РД - анализ материалапроизводили по методике, изложенной в примере 1, в сравнении с эталоном. На фиг. 5 б представлена зависимость параметров решетки от функции Райли, рассчитанных из каждого из рефлексов спектров РД-эталона и(0,01 ат.) по формуле Вульфа-Брэгга и формуле (1) соответственно. На фиг. 5 б фиксируется отклонение зависимостиот линейной и ее вида для эталона по рефлексу (111). Очевидно, что материалпредставляет собой твердый раствор ионов 3 вс искаженной кристаллической решеткой, тип которых близок к гексагональным 3. Материал травили в кипящей кислотев течение двух часов, после травления подвергли отжигу в вакууме при 1300 С в течение 6 ч, после чего интенсивность ФЛне изменилась. Концентрацияв материале после упомянутых обработок осталась неизменной. Пример 7. Образец материалав виде микропорошка светло-желтого цвета с размером зерна 1-2 мкм получили в условиях высоких давлений, высоких температур. По данным-анализа содержаниев образце составило менее 1018 см-3. Материал обладал очень слабой зеленой ФЛ. Рентгенодифрактометрический спектр микропорошка практи 6 17946 1 2014.02.28 чески не отличался от эталонного. Не установлено также отклонений зависимости аот вида, характерного для эталона. Пример 8. Образец материалав виде микропорошка серого цвета с размером зерна 1-2 мкм получили в условиях высоких давлений, высоких температур. Концентрацияпо результатам рентгеновского микроанализа составила более 5 ат. . В РД-спектре материала помимо рефлексовприсутствовали другие рефлексы. Материал обладал интенсивной красной ФЛ. Спектр РД, который должен был принадлежать непосредственно, был проанализирован в сравнении с эталоном. Не установлено различий в зависимостях, рассчитанных из спектров указанного материала и эталона. Травление материалав кипящей кислотепривело к уменьшению интенсивности ФЛ на 85 . Таким образом, введение ионов 3 в кристаллическую решеткуне было реализовано, а синтез под высоким давлением привел к образованию соединений ,не обладающих химической стабильностью. Таким образом, внедрение в кристаллическую решетку кубического нитрида бора трехзарядных ионов редкоземельных элементов и получение твердых растворов РзЭ впозволило решить поставленную задачу изобретения, а именно получить материал со стабильной световой эмиссией для применения в жестких условиях эксплуатации высокие температуры, в том числе температура термоудара до 1300 С, высокая радиация различной природы, неизменность после воздействия кипящих кислот. Материал, полученный в соответствии с новым техническим решением, может быть использован в качестве фосфоров - источников вторичного излучения различного цвета, визуализаторов УФ- и ИКизлучения, в детекторах излучения различной природы и т.п. Источники информации 1..,.,.,,.,. .,.- -. . . . .. -, 2009. - . 1111 . 1111 - 02-08. 2. Патент 2006312672. 3. Богданов С.П. Анализ тонкой кристаллической структуры сфалеритного нитрида бора. Электротермия 2008. Труды Всеросс. научно-техн. конф. - 2008. - С. 92-108. 4. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. - М. Металлургия, 1982. - 632 с. 5. Горелик С.С. Расторгуев Я.С. Рентгенографический и электроноптический анализ. М. Металлургия, 2002. - 368 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8