Фотокаталитически активный цемент

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Галкова Тамара Николаевна Кулак Анатолий Иосифович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(57) Фотокаталитически активный цемент, включающий вяжущее - магнезиальный цемент и фотокаталитически активную добавку, отличающийся тем, что в качестве фотокаталитически активной добавки содержит соединение трехвалентного висмута, выбранное из оксохлорида висмута, оксобромида висмута, оксида висмута, гидротартрата висмута 2-водного, цитрата висмута, основного карбоната висмута, нитрата висмута 5-водного,сульфата висмута 3-водного, бромида висмута и хлорида висмута, при следующем соотношении компонентов, мас.магнезиальный цемент 90-99 соединение трехвалентного висмута 1-10. Изобретение относится к области строительных материалов, обладающих фотокаталитической активностью, а именно фотокаталитически активным цементам, которые могут быть использованы при изготовлении строительных конструкций - наружных и внутренних - потолков, стен, крыш и др., способных под действием солнечного света либо искусственного освещения разрушать попадающие на их поверхность вредные газы, аэрозоли и другие загрязнители. Известен фотокаталитически активный материал, включающий стекло марки Руех и нанесенный на его поверхность в виде пленки композитный фотокатализатор на основе оксохлоридаи оксида (23) трехвалентного висмута ( ( - /23 или нанокомпозит на основеи оксохлоридасостава 34 - /34. Образец такого материала помещали в центр газонепроницаемого реактора, заполняли реактор парами раствора изопропанола в воде и проводили облучение с помощью ксеноновой лампы, обрезав фильтром ультрафиолетовое (УФ) излучение с длиной волны 420 нм 1, 2. Установлено, что фотокаталитически активный материал, содержащий /23,по скорости разрушения изопропанола в газовой фазе превосходит материал с коммерче 1 16765 1 2013.02.28 ским фотокатализатором двуокисью титана (2) марки 25, испытанный в аналогичных условиях, в 5,7 раза. Образцы с отдельнымии 23 при облучении видимым светом оказались еще менее эффективными 1. Фотокаталитически активный материал, содержащий /34, в аналогичных условиях также показал свое преимущество перед 2 марки 25 в процессах разрушения изопропанола и накопления углекислого газа (2) в 2,1 и 1,7 раз соответственно, а нанесение индивидуального 34 на поверхность стекла, как и , практически не приводит к разрушению изопропанола и выделению 2 при использовании видимого света 2. К недостаткам указанного фотокаталитически активного материала следует отнести его хрупкость, а также использование повышенных температур (выше 50 С) в течение 2 ч при формировании пленочного покрытия, что не позволяет его использовать при изготовлении таких строительных конструкций, как крыши, стены, потолки и др. Кроме того,нарушение целостности пленки фотокатализатора за счет, например, царапин и трещин приведет к уменьшению эффективности материала. При введении в состав данного материала индивидуальных висмутсодержащих соединений , 23 и 34, а не композитов на их основе он практически не проявляет фотокаталитическую активность при облучении видимым светом. Известен фотокаталитически активный материал, представляющий собой нанопластинки, сформированные из микросфер оксобромида висмута . Установлено, что указанный материал при облучении видимым светом (420 нм) окисляет оксид азота, присутствующий в воздухе внутри помещения, до азотной кислоты (3), которую обнаруживают на поверхности микросфер . По скорости инициирования фотокаталитического превращенияв 3 нанопластинки из микросферзначительно превосходят порошкообразныеи 2 марки 25 при облучении видимым светом 3. Недостатком материала на основе микросфер , предложенного для очистки воздуха внутри помещений, является то, что он неудобен в практическом использовании, а при изготовлении строительных конструкций необходимо дополнительно использовать какое-нибудь вяжущее для закрепления микросферна этих конструкциях. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является фотокаталитически активный цемент, включающий вяжущее магнезиальный цемент и 1-20 титансодержащего фотокаталитически активного композита, представляющего собой полые зольные микросферы с нанесенным на их поверхность диоксидом титана в форме анатаза (ПЗМАС/2) 4 (прототип). Существенным недостатком указанной цементной смеси является то, что для обеспечения высоких скоростей разрушения модельного красителя Родамин С на поверхности цемента-прототипа используют полный спектр УФ-излучения, вредного для здоровья человека. Задача, решаемая данным изобретением, заключается в разработке фотокаталитически активного цемента, эффективного при облучении видимым светом. Поставленная задача достигается тем, что в состав фотокаталитически активной цементной смеси, содержащей в качестве вяжущего магнезиальный цемент, вводят соединение, выбранное из оксохлорида висмута , оксобромида висмута ,оксида висмута (23), гидротартрата висмута 2-водного (89122), цитрата висмута (657), основного карбоната висмута )23), нитрата висмута 5-водного 3)352), сульфата висмута 3-водного (2(4)332), бромида висмута (3) и хлорида висмута (3) при следующем соотношении компонентов, мас.магнезиальный цемент 90-99 соединение трехвалентного висмута 1-10. 16765 1 2013.02.28 Отличительным признаком, позволяющим решить поставленную задачу, является то,что разработанный фотокаталитически активный цемент содержит соединение,выбранное из , , 23, 891222, 657, 23, (3)352,2(4)332, 3 и 3, в сочетании с магнезиальным цементом. В качестве фотокаталитически активной висмутсодержащей добавки используют одно из соединенийквалификации ч (ТУ 6-09-02-161-86),квалификации ч (ТУ 6-09-02-119-85), 23 квалификации хч (ГОСТ 10216-85), 891222 квалификации ч (ТУ 6-09-02-197-86), 657 квалификации ч (ТУ 6-09-02-145-85),23 квалификации ч (ТУ 6-09-02-217-87), (3)352 квалификации осч(ТУ 6-09-02-188-90), 2(4)32 квалификации ч (ТУ 6-09-02-4218-91), 3 квалификации ч (ТУ 6-09-02-222-77), 3 квалификации ч (ТУ 6-09-02-189-86). Магнезиальный цемент получают смешиванием оксида магния квалификации чда(ГОСТ 4526-75), предварительно прокаленного до 800 С (800 С), с 30 -ным раствором хлорида магния (2), приготовленным из 262 квалификации чда (ГОСТ 4209-77), в весовом соотношении 800 С 30 -ный раствор 212. Одновременно вносят фотокаталитически активные добавки - соединение, выбранное из , , 23, 891222, 657, 23, (3)352,2(4)332, 3 и 3, или для сравнения ПЗАС/2 4. Полученную смесь тщательно перемешивают и переносят в формочки, в которых через сутки образуются дискообразные образцы, имеющие 10 мм,3 мм. Для сравнения фотокаталитических свойств фотокаталитически активного цемента,полученного путем введения в магнезиальный цемент предложенной фотокаталитически активной добавки и известного композита ПЗМАС/2, полученные дискообразные образцы шлифуют на мелком наждаке (чтобы их поверхность была строго горизонтальной,что важно для получения воспроизводимых результатов при замерах спектроденситометром), с помощью пульверизатора покрывают их поверхность раствором красителя Родамин С в ацетоне, помещают под ртутно-кварцевую лампу среднего давления мощностью 375 Вт на расстоянии 25 см. Между образцами и лампой помещают пластину из силикатного стекла, практически обрезающую УФ-излучение, и за процессом обесцвечивания поверхности образцов наблюдают с помощью спектро-денситометра марки 806123 компании(Германия) (показания ). Количество красителя, наносимого на поверхность образцов, выбирают таким образом,чтобы значения оптической плотности необлученных образцов(605)10-2. Пример. Для получения фотокаталитически активного цемента, содержащего 5 фотокаталитически активной добавки, к 0,75 г 800 С приливают 1,5 г 30 -ного раствора 2 и всыпают 0,1184 г(или для сравнения столько же ПЗМАС/2 4). Полученную смесь помещают в 4 формочки, из которых через сутки извлекают дискообразные образцы. Дальнейшую подготовку образцов и испытание их фотокаталитических свойств проводят по вышеописанным методикам. Характеристики полученных образцов фотокаталитически активного цемента приведены в табл. 1, примеры 4 и 19. Остальные примеры выполнены аналогично примеру и сведены в табл. 1. Соединения, кроме , вводят в количествах, идентичных 5 содержаниюпо(4). Здесь же приведены результаты сравнительных испытаний цементных смесей,содержащих предложенную висмутсодержащую добавку и известный композит ПЗМАС/2, подготовленных и обработанных световым излучением вышеописанным образом. Изменение интенсивности окраски поверхности образцов связано с разрушением красителя под действием света 100 интенсивности характеризует состояние, когда краситель не разрушен 0 интенсивности характеризует состояние, когда полностью весь краситель разрушен под действием света. 3 16765 1 2013.02.28 Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что известный композит ПЗМАС/2 в составе фотокаталитически активного цемента проявляет фотокаталитические свойства в интервале концентраций (с, ) 520, когда степень разрушения красителя за 4 ч не превышает 60 . При более низких концентрациях скорость разрушения красителя такая же или несколько ниже скорости этого процесса в отсутствие добавок. Введение предлагаемой висмутсодержащей добавки, например , в состав фотокаталитически активного цемента способствует ускорению процесса разрушения красителя по сравнению с образцом без добавок уже при 1 . При увеличении количества вводимой добавки процесс ускоряется. Максимальное превращение, наблюдаемое при 5 за 4 ч, достигает 82 . Введение больших количествприводит к замедлению процесса и к нерациональному расходованию добавки, а введение меньших количеств соединений, имеющих высокую плотность, методически затруднено,приводит к неравномерному распределению добавки в цементной смеси и в итоге к получению невоспроизводимых результатов. Поэтому интервал концентраций 1-10 в предлагаемой висмутсодержащей фотокаталитически активной цементной смеси является оптимальным. Таблица 1 Состав и свойства фотокаталитически активного цемента Содержание ингредиентов,мас.Магнези- Фотокаталитиальный чески активная цемент добавка Интенсивность окраски поверхности образцов,Время облучения, мин 0 Без добавки 99 96 93 91 87 82 Оксохлорид висмута 94 91 86 84 80 77 84 77 72 67 60 59 78 72 60 58 49 45 77 71 64 58 52 47 78 70 68 59 54 49 79 69 65 60 55 50 Оксобромид висмута 98 87 77 72 58 49 Оксид висмута (23) 97 92 91 86 83 78 Гидротартрат висмута 2-водный (891222) 89 79 68 60 51 38 Цитрат висмута (657) 81 66 51 43 26 16 Карбонат висмута основной )23) 87 79 72 67 59 49 Нитрат висмута 5-водный 3)352) 94 89 83 77 67 58 Сульфат висмута 3-водный (2(4)332) 85 73 69 63 55 50 Бромид висмута (3) 94 92 86 81 76 71 Продолжение табл. 1 Интенсивность окраски поверхности образцов,Время облучения, мин 0 16765 1 2013.02.28 Другие соединения- , 23, 891222, 657, 23,(3)352, 2(4)332, 3 и 3 при введении их в магнезиальный цемент,например, в количествах, идентичных 5 по(4), превосходят по своей фотокаталитической активности добавку-прототип, которая не обеспечивает разрушение модельного красителя с той же скоростью даже при более высоких концентрациях ПЗМАС/2 (табл. 1). Существенным признаком, общим с прототипом, является использование магнезиального цемента в составе фотокаталитически активной цементной смеси. Замена магнезиального цемента на другое воздушное вяжущее, например гипс, как свидетельствуют результаты, полученные нами в условиях, описанных выше, и представленные в табл. 2,приводит к потере активности висмутсодержащих добавок. Таблица 2 Состав и свойства образцов гипса после введения висмутсодержащих добавок Содержание ингреИнтенсивность окраски поверхности образцов гипса,диентов, мас. ВисмутсоВремя облучения, мин п/п Гипс держащая 0 5 10 15 20 30 40 50 60 добавка Без добавки 1 100 0 100 100 97 97 94 89 84 83 78(3)352 7 91 9 100 88 87 83 82 80 78 75 72 2(4)332 8 93 7 100 98 98 94 92 89 86 82 77 3 9 94 6 100 93 91 88 84 79 75 72 70 Как видно из табл. 2, при введении в гипс вимутсодержащих добавок в количествах,оптимальных для магнезиального цемента, и облучении образцов практически видимым светом скорость процесса разрушения красителя сравнима со скоростью протекания процесса на образцах гипса без добавок. Таким образом, фотокаталитически активный цемент, включающий магнезиальный цемент и соединениев количестве 1-10 , превосходит известный состав на основе магнезиального цемента и композита ПЗМАС/2 по скорости разрушения органического красителя при действии светового излучения, в котором практически отсутствует УФсоставляющая (отрезана силикатным стеклом). Использование строительных конструкций, изготовленных из предложенного материала, внутри зданий позволит под действием солнечного света, попадающего через стекло, или искусственного освещения разрушать присутствующие в помещении вредные газы, аэрозоли и другие загрязнители. 16765 1 2013.02.28 Источники информации 1.,,,,,./23,//. - 2009. - . 262. - . 1. - . 144-149. 2.,,,. -/34// .. . - 2010. - . 31. . 7. - . 1941-1944. 3.,,,.// . . . - 2009. - . 43. - . 11. - . 4143-4150. 4. Патент РБ на изобретение 13737, МПК (2009)04 9/00,04 18/00, 2009 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8