Фотокаталитически активный цемент

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Кулак Анатолий Иосифович Галкова Тамара Николаевна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(57) Фотокаталитически активный цемент, включающий вяжущее, наполнитель и диоксид титана в форме анатаза в качестве фотокатализатора, отличающийся тем, что в качестве вяжущего содержит магнезиальный цемент, в качестве наполнителя содержит полые зольные микросферы, являющиеся промышленным отходом сжигания каменного угля, а фотокатализатор нанесен на поверхность микросфер, при следующем соотношении компонентов, мас.магнезиальный цемент 80-99 полые зольные микросферы с нанесенным на их поверхность фотокатализатором 1-20. Изобретение относится к области строительных материалов, содержащих фотокатализаторы, а именно к фотокаталитически активным цементным смесям, которые могут быть использованы в качестве белого самоочищающегося покрытия для стен, скульптур и других строительных конструкций, способного одновременно поглощать выхлопные газы и другие составляющие городского смога, поверхностные загрязнения органической и неорганической природы и тем самым снижать загрязнения окружающей среды и сохранять первоначальный вид строительных сооружений. Известен 1 фотокаталитически активный цемент, включающий гидравлическое вяжущее и 0,5-30 фотокаталитической смеси, состоящей из порошкообразных частиц двуокиси титана (2) в форме анатаза 2, 3. После облучения поверхности такого цемента, окрашенной органическим красителем (например, Родамин С), ультрафиолетовым(УФ) светом в течение 5-30 ч установлено, что отражательная способность поверхности цемента за 8 ч восстанавливается на 90 . Недостатком предложенного состава является то, что в качестве фотокаталитической смеси применяли высокочистые порошки 100 -ного 2 в форме анатаза марок 1 и 105 фирмы(США) и маркикомпании(Великобритания), а при их использовании требовались продолжительные выдержки окрашенной поверхности цемента под УФ-светом. Известна фотокаталитически активная цементная композиция, состоящая из вяжущего и фотокатализатора, содержащегося в количестве 0,1-10 по массе по отношению к гидравлическому вяжущему. Фотокатализатор вносят в виде 1002 в форме анатаза 4. К недостаткам указанной цементной композиции следует отнести использование в качестве фотокатализатора высокочистого 1002 маркикомпании(Великобритания) и низкие скорости восстановления окрашенной поверхности цементной композиции в процессе УФ-облучения. Так, исчезновение окраски, нанесенной искусственно на поверхность цемента, содержащего 52, происходит более чем за 8 ч, а период полураспада красителя в указанных условиях при использовании 2 (100 анатаз) превышает 3 ч. Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является сложная многокомпонентная фотокаталитически активная цементная смесь, неорганическая часть которой включает гидравлическое вяжущее (обычно белый цемент), наполнители и 0,3-3 фотокатализатора 2 в форме анатаза 5 - прототип. Недостатками указанной цементной смеси являются использование высокочистого фотокатализатора, представляющего собой 1002 маркикомпании(Великобритания), и низкие скорости восстановления окрашенной поверхности цемента в процессе УФ-облучения. При содержании в цементной смесипрототипе 1,52 окрашенная поверхность цемента под действием УФ-света не восстанавливается в течение 11 ч. Задачей данного изобретения является уменьшение количества фотокаталитически активной формы 2, вводимой в цементную смесь, при одновременном улучшении скоростных показателей фотокатализатора и цементной смеси в целом. Поставленная задача достигается тем, что в заявляемом составе фотокаталитически активной цементной смеси в качестве вяжущего используют магнезиальный цемент (цемент Сореля), наполнителем служат полые зольные микросферы (ПЗМ), являющиеся промышленным отходом сжигания каменного угля, на поверхность которых нанесен фотокаталитически активный 2 в форме анатаза. Известно 6, что в состав каменноугольной золы входят полые сферические частицымикросферы диаметром от 30 до 350 мкм с толщиной стенки от 2 до 10 мкм. Частицы представляют собой правильные сферы со сплошными непористыми стенками, внутренняя полость которых заполнена в основном азотом и оксидом углерода. Химический состав оболочки таких частиц,2 - 50-60, 23 - 25-35, 23 - 1,8-2,0,- 1-5,0,5-1,5, 2 - 0,3-1,5, 2 - 0,2-2,9. Перед нанесением на указанные ПЗМ фотокаталитически активного 2 поверхность ПЗМ предварительно очищают, обрабатывая водными растворами щелочи и кислоты, и с помощью геля аэросила по методике 7, разработанной для стеклянных микросфер, получают композиционный материал из наночастиц кремнезема и ПЗМ. Дальнейшее нанесение диоксид-титановой оболочки осуществляют путем гидролиза тетрабутоксититана в изопропаноле, содержащем воду 8. Массовое соотношение ПЗМ 211 выбирают из соответствующего интервала, приведенного в работе 9 для стеклянных микросфер. На заключительной стадии синтеза с целью кристаллизации фотокаталитически активного 2 полученную сложную композицию подвергают термообработке 10. В результате получают ПЗМ с нанесенным на их поверхность фотокатализатором (2 в форме анатаза). 2 13737 1 2010.10.30 Пример конкретного осуществления. ПЗМ с нанесенным на их поверхность фотокатализатором (2 в форме анатаза) получают следующим образом. Для очистки поверхности ПЗМ в стеклянном стакане объемом 800 мл к 166 г (400 мл по объему) ПЗМ приливают раствор гидроксида натрия, приготовленный из 100 г(ГОСТ 4328-77) и 400 мл дистиллированной воды (ГОСТ 6709-72). Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 30 мин, затем ПЗМ отделяют от раствора щелочи и промывают на воронке Бюхнера до нейтральной реакции по фенолфталеину. Отмытые от щелочи ПЗМ переносят в стеклянный стакан емкостью 800 мл, смывая их с фильтра 200 мл дистиллированной воды, приливают в стакан 200 мл концентрированной соляной кислоты (ГОСТ 3118-77) (получают раствор 211) и перемешивают на магнитной мешалке в течение 30 мин. Затем ПЗМ отделяют от раствора кислоты и промывают на воронке Бюхнера до нейтральной реакции по метилоранжу. Подсушенные на воздухе ПЗМ досушивают при температуре 120-140 С в течение 15-20 ч. Выход 162 г. Для получения композиционного материала из наночастиц кремнезема и ПЗМ(ПЗМАС) в стеклянный кристаллизатор объемом 2,5 л помещают 10 г аэросила(ГОСТ 14922-77), приливают 250 мл дистиллированной воды и, тщательно перемешивая,всыпают 160 г обработанных щелочью и кислотой ПЗМ. Полученную смесь помещают в сушильный шкаф, где выдерживают при температуре 55 С в течение 4 ч и досушивают при 150-160 С в течение 15-20 ч. Выход 170 г. Для нанесения фотокаталитически активной 2 на поверхность ПЗМ в стеклянную емкость объемом 10 л помещают раствор, содержащий 516 мл тетрабутоксититана(ТУ 6-09-2738-89) и 1300 мл изопропанола (ТУ 6-09-402-87), в который всыпают 120 г ПЗМАС, тщательно перемешивают полученную смесь и оставляют ее для пропитки ПЗМАС изопропанольным раствором соли титана, периодически перемешивая. Через 45 мин к смеси приливают 4320 мл дистиллированной воды, перемешивают и через 45-60 мин отделяют осевший при центрифугировании продукт, подсушивают его при температуре 50 С в течение 5-6 ч, досушивают при 110 С в течение 9-10 ч и прокаливают при 550 С в течение 4 ч. Выход 159 г. В результате получают композитный материал ПЗМАС/2, состоящий из полых зольных микросфер, обработанных аэросилом ПЗМАС, и нанесенного на их поверхность диоксида титана 2 (100 анатаза) в массовом соотношении 11. Для получения фотокаталитически активного магнезиального цемента, содержащего,например, 1 фотокатализатора, к 0,75 г оксида магния (ГОСТ 4526-75), прокаленного при 800 С (800 С), приливают 1,5 г 30 -ного раствора магния хлористого (2),приготовленного из 262 (ГОСТ 4209-77), всыпают 0,0227 г ПЗМАС/2 или для сравнения лучший из известных коммерческих наноструктурированных порошков 2 марки 100 (100 анатаз) компании .(Германия) 3), полученную смесь тщательно перемешивают и переносят в 4 формочки, в которых через сутки образуются дискообразные образцы, имеющие 10 мм,3 мм. Образцы магнезиального цемента с другим содержанием как известного фотокатализатора 100 (1002 в форме анатаза), так и предложенного композитного материала ПЗМАС/2 получают, используя данные, приведенные в табл. 1. Таблица 1 Количество Количество фотокатализатора,Количество Количество Номер 30 р-ра полученных образца 800 С, г г 2, г образцов, шт 4 0,75 1,5 0,2500 10 4 5 0,75 1,5 0,5625 20 4 Фотокатализатор - 1002 (прототип) 6 0,75 1,5 0,0227 1 4 7 0,75 1,5 0,0459 2 4 8 0,75 1,5 0,1184 5 4 9 0,75 1,5 0,2500 10 4 10 0,75 1,5 0,5625 20 4 Для сравнения фотокаталитических свойств магнезиального цемента, полученного путем введения в магнезиальное вяжущее равных количеств предложенного композитного материала ПЗМАС/2 и известного фотокатализатора 100 (1002 в форме анатаза), полученные в соответствии с табл. 1 дискообразные образцы шлифуют на мелком наждаке (чтобы их поверхность была строго горизонтальной, что важно для получения воспроизводимых результатов при замерах спектро-денситометром), с помощью пульверизатора покрывают их поверхность раствором красителя Родамин С в ацетоне,помещают под ртутно-кварцевую лампу среднего давления мощностью 375 Вт на расстоянии 25 см и наблюдают за изменением розовой окраски поверхности дискообразных образцов с помощью спектро-денситометра марки 806123 компании(Германия) (показания ). Обработку поверхности образцов раствором красителя проводят так, чтобы показания для необлученных образцов 605. В табл. 2 приведены результаты сравнительных испытаний цементных смесей, содержащих предложенный композитный материал ПЗМАС/2 и известный фотокатализатор 100, подготовленных и обработанных УФ-излучением вышеописанным образом. Таблица 2 Интенсивность окраски поверхности образцов,Время об- Без фото- Содержание известного фотокаСодержание композитного малучения, катализа- тализатора 1002 (прототериала ПЗМАС/ 2,мин тора тип),0 1 2 5 10 20 1 2 5 10 20 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 5 91,4 91,7 85,5 78,8 69,5 63,5 86,4 85 77,8 68,4 59,3 10 79,3 81,7 74,2 62,1 54,2 47,6 67,8 70 63,5 56,1 47,5 20 63,8 65 56,5 50 39 38,1 55,9 53,3 50,8 45,6 37,3 30 55 48,4 40,9 30,5 31,7 47,5 46,7 44,4 38,6 27,1 40 51,7 50 41,9 36,4 27,1 28,6 44,1 40 38,1 33,3 22 50 48,3 45 38,7 33,3 25,4 25,4 39 38,3 34,9 31,6 17 60 43,1 43,3 35,5 31,8 22 23,8 33,9 35 30,2 26,3 10,2 120 32,8 33,3 27,4 22,7 15,3 19 18,7 18,4 19 17,5 3,4 180 27,6 30 24,2 19,7 11,9 5,9 13,6 18,4 15,9 14 0 Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что известный фотокатализатор 1002 в составе магнезиального цемента проявляет фотокаталитические свойства в интервале концентраций (с, ) 1 с 20. При с 1 скорость разрушения красителя практически такая же, как и скорость этого процесса в отсутствие фотокатализитора, а при с 10 процесс замедляется. 4 13737 1 2010.10.30 Введение предлагаемого композитного материала ПЗМАС/2 в состав магнезиального цемента способствует существенному ускорению процесса разрушения красителя уже при с 1 , а при с 20 процесс практически завершается за 3 ч. Введение больших количеств ПЗМАС/2 препятствует образованию консистенции магнезиальной цементной смеси, требуемой для формования образцов и их дальнейшего схватывания, а введение меньших количеств достаточно крупных частиц ПЗМАС/2 (по сравнению с наноразмерными порошками 2) методически затруднено, приводит к неравномерному распределению микросфер в магнезиальном вяжущем и в итоге к получению невоспроизводимых результатов. Поэтому интервал концентраций 1-20 в предлагаемой фотокаталитически активной магнезиальной смеси является оптимальным. Таким образом, фотокаталитически активный магнезиальный цемент, включающий магнезиальное вяжущее и полые зольные микросферы с нанесенным на их поверхность фотокатализатором ПЗМАС/2 в количестве 1-20 , превосходит состав на основе магнезиального цемента и известного фотокатализатора 1002 по скорости разрушения органического красителя под действием УФ-облучения. В предлагаемом составе композитный материал почти наполовину состоит из промышленного отхода, образующегося после сжигания каменного угля в виде каменноугольной золы, тогда как известные фотокатализаторы, представляющие собой 1002 в анатазной форме, 1 и 105 фирмы(США),компании(Великобритания) икомпании(Германия), достаточно дороги. Источники информации 1. Патент США 7300514, МПК 04 22/06, 2007. 2. Титана диоксид. Химический энциклопедический словарь.- М. Сов. энциклопедия,1983.- С. 581. 3. Паращук Д.Ю., Кокорин А.И. Современные фотоэлектрические и фотохимические методы преобразования солнечной энергии // Рос. хим. ж.- 2008.- Т. .-6.- С. 114. 4. Патент США 6409821, МПК 04 22/0604 24/30, 2002. 5. Патент США 6117229, МПК 04 24/30, 2000 (прототип). 6. Патент РФ на изобретение 2162828, МПК 704 28/30, 2001. 7. Огенко В.М., Дубровина Л.В., Волков С.В. Синтез и структура композиционных материалов из наноразмерных частиц кремнезема, модифицированных стеклянными микросферами // Прикладная химия.- 2005.- Т. 78.-2.- С. 204-206. 8. Щукин Д.Г., Устинович Е.А., Свиридов Д.В., Кулак А.И. Магнитные фотокатализаторы окисления органических веществ и диоксида серы на основе оксидов титана и железа // Химия высоких энергий.- 2004.- Т. 38.-3.- С. 1-8. 9. Крутько Е.Н. Использование полых стеклянных микросфер для регулирования плотности фотокатализаторов // Весц НАН Беларус. Сер. хм. навук.- 2005.-5.- С. 60-62. 10.,Т..2008.- . 82.- . 13.- Р. 2219-2222. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5