Полиамидная композиция

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Автор Песецкий Степан Степанович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Полиамидная композиция, включающая алифатический полиамид и модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки содержит функционализированные полиэтилен и/или сополимер этилена с 3-8 олефином,содержащие в составе макромолекул не менее двух карбоксильных или производных от них групп, показатель текучести расплава которых при температуре, соответствующей температуре смешения их с алифатическим полиамидом, в 5-50 раз ниже показателя текучести расплава алифатического полиамида, при следующем соотношении компонентов,мас.модифицирующая добавка 15-45 алифатический полиамид остальное. 2. Полиамидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит стабилизирующую добавку в количестве 0,05-1,00 мас. . Изобретение относится к полимерному материаловедению и технологии полимерных материалов, оно направлено на получение полиамидной композиции на базе смеси алифатического полиамида (ПА) с модифицированными полимерами и сополимерами олефинов и предназначается для применения на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия по экструзионным технологиям, предпочтительно методом экструзии с раздувом. Благодаря комплексу уникальных свойств алифатические ПА нашли широкое применение в технике. Важным преимуществом их является высокая стойкость к нефтепродук 13051 1 2010.04.30 там и углеводородным растворителям. В связи с этим ПА могут использоваться для изготовления емкостей и сосудов для хранения и транспортирования нефтепродуктов. Однако в связи с высоким показателем текучести расплава (ПТР) или низкой вязкостью и прочностью расплава данные материалы не могут быть переработаны методами экструзии и экструзии с раздувом. Существует ряд технических решений, направленных на снижение ПТР, повышение вязкости ПА расплавов при одновременном улучшении потребительских свойств получаемых материалов. Так, согласно 1, композиции, пригодные для переработки экструзией с раздувом, содержат (мас. ч.) 65-99 частично кристаллического ПА со среднечисленной молекулярной массой 10000-25000 (полиамид 66 (ПА 66, 1-30 частично или полностью нейтрализованного катионом металла ионного сополимера на основе 1 -олефина и, -ненасыщенной дикарбоновой кислоты или смеси полиэтилена (ПЭ) с модифицированным ПЭ,содержащим до 10 карбонильных или ангидридных функциональных групп, 0,1-3 сополимера, содержащего чередующиеся звенья малеинового ангидрида ( 15 ) и олефина или другого мономера (октадецен, стирол). Очевидным недостатком данного технического решения является многокомпонентность состава и сложности, возникающие с синтезом отдельных компонентов. Кроме того, маловероятно, чтобы при содержании ПА 99 мас. ч. за счет введения 1 мас. ч модификатора было бы возможным получение материала с вязкостью и прочностью расплава, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к материалам, перерабатываемым методом экструзии с раздувом. Согласно 2, для получения ПА композиций, обладающих повышенной гибкостью и способных перерабатываться по экструзионным технологиям 30-70 мас. ч. ПА смешивают с 70-30 мас. ч. гидрированного нитрильного каучука (марка 1000 или 2000) в присутствии сшивающих агентов (серусодержащие и малемимидные соединения, органические пероксиды). Недостатком данного материала являются очевидные трудности при его компаундировании и переработке каучук поставляется в виде блоков, которые перед переработкой в смеси с ПА требуется измельчать, что сопряжено с большими энергозатратами. Кроме того, ввиду большой вязкости расплава каучука для получения равномерной смеси ПА/каучук требуется дополнительное слишком длительное смешение в полиамидном расплаве, что приводит к снижению производительности и повышению стоимости конечной композиции. Известен способ 3, согласно которому ПА композиции на основе ПА 6 и/или ПА 66 получают добавлением к полиамиду 3-40 мас.полимера типа ядро-оболочка, состоящего на 50-90 из ядра на основе каучука с температурой стеклования менее -30 С, полученного полимеризацией С 2-8 акрилата (этил-, бутил-, 2-этилгексилакрилат или их смеси) в присутствии 0,01-5 от массы ядра сшивающего мономера - алканполиакрилата (1,4 бутиленгликольдиакрилат) и алкил(мет)акрилата (мономер для прививки) и 10-50 от массы ядра оболочки на основе полимера с температурой стеклования ниже 40 С, полученного сополимеризацией метилметакрилата и 10-18 С 1.4 алкилакрилата с 1-20 от массы оболочки фумаровой, итаконовой кислот или этилмалеината при этом содержание растворимой в толуоле фракции полимера типа ядро-оболочка не должно превышать 10 . Согласно данному техническому решению, могут быть получены экструзионные композиты, обладающие высокой ударной вязкостью. Очевидным его недостатком, резко ограничивающим возможности реальных производств композиций, является сложность их составов и необходимость тщательного контроля гель-фракции в полимере типа ядрооболочка. Близким по сути к предыдущему является следующий способ 4. В нем в качестве модифицирующей добавки к ПА используют сополимер, имеющий структуру типа ядрооболочка. Ядро сополимера состоит из каучукоподобных продуктов полимеризации сопряженных диенов (2-8) и имеет температуру стеклования ниже -20 С, а оболочка - из сополимера (мет)акрилонитрила, алкил - С 1-8-(мет)акрилатов и 0,5-25 ненасыщенных 2 13051 1 2010.04.30 карбоновых кислот или ангидридов. Как и в предыдущем случае, сдерживающим фактором для промышленного освоения подобных материалов являются сложности, обусловленные необходимостью организации специальных производств модифицирующих добавок. Наиболее близким к заявленному техническим решением (прототипом) является техническое решение 5, в котором в состав ПА композиция в качестве модифицирующей добавки, вводится сополимер этилена с С 3-8-олефином, содержащий в структуре каждой макромолекулы не менее двух реакционноспособных карбоксильных (или производных от них) групп, например, мелеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты. Анализ данного технического решения свидетельствует о том, что оно направлено, главным образом, на создание композиций с повышенным уровнем ударной вязкости. Они предназначаются для переработки преимущественно литьем под давлением и практически непригодны для переработки экструзией с раздувом из-за низких вязкости и прочности их расплавов. Задачей предполагаемого изобретения является повышение вязкости (снижение показателя текучести расплава, ПТР) и повышение прочности расплава полиамидных композиций с целью обеспечения их переработки в изделия методом экструзии с раздувом. Решение поставленной задачи достигается тем, что в полиамидной композиции,включающей алифатический полиамид и модифицирующую добавку, в качестве модифицирующей добавки используют функционализированные полиэтилен и/или сополимер этилена с С 3-С 8 олефином, содержащие в составе макромолекул не менее двух карбоксильных или производных от них групп, показатель текучести расплава которых при температуре, соответствующей температуре смешения их с алифатическим полиамидом, в 550 раз ниже показателя текучести расплава алифатического полиамида, при следующем соотношении компонентов, мас.модифицирующая добавка 15-45 алифатический полиамид остальное. Дополнительное улучшение свойств композиции достигается введением в ее состав стабилизирующей добавки в количестве 0,05-1,00 мас. . Для подтверждения эффективности предполагаемого изобретения проводят серию экспериментов, приведенных в таблице. При их реализации используют следующие материалы. Алифатические полиамиды ПА 6 пищевой производства ОАО Гродно Химволокно(ПТР 8 г/10 мин при температуре Т 250 С и нагрузке Р 21,6 Н, ТУ РБ 500048054.372002), ПА 66 производства Черниговского ОАО Химволокно (ПТР 12,8 г/10 мин при Т 265 С и Р 21,6 Н, ТУ У 6-00204048.145-2000), полиамид 610 (ПА 610) производства ОАО Анид, г. Екатеринбург (ПТР 8,3 г/10 мин при Т 250 С и Р 21,6 Н). Функционализированные полимеры или сополимеры этилена полиэтилен низкой плотности марки 15803-020, ГОСТ 16337-77, функционализированный прививкой 1,5 мас.полярного мономера (здесь и далее концентрация прививаемого мономера составляла 1,5 мас. ) - итаконовой кислоты (ИК) - ПЭНП-п-ИК со значениями ПТР, определенными при Р 21,6 Н (Р 21,6 Н было постоянным во всех экспериментах по определению ПТР) и температуре 250 С, равными 1,6 г/10 мин, 0,9 г/10 мин и 0,16 г/10 мин. Прививку ИК производили методом реакционной экструзии при использовании одношнекового реактора-смесителя с диаметром шнека 36 мм и /20) согласно технологии описанной в статье 6. Состав полиамидной композиции, порядковый номер эксперимента, значения показателей свойств Компоненты, показатеЗапредельные Прототип Предлагаемая полиамидная композиция ли свойств композиций,составы единицы измерений 1 2 3 4 5 6 7 8 92526 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 1. Компоненты 1.1. Полиамид, мас.ПА 6 70 85 70 55 70 85 70 55 85 70 55 84,95 69,7 54 89,97 48,8 ПА 66 70 70 70 70 69,7 ПА 610 70 70 70 70 69,7 1.2. Модифицирующая добавка 1.2.1. Функционализированный полимер или сополимер этилена, мас. Значения ПТР приведены в г/10 мин Состав полиамидной композиции, порядковый номер эксперимента, значения показателей свойств Компоненты, покаЗапредельные затели свойств ком- Прототип Предлагаемая полиамидная композиция составы позиций, единицыизмерений 1 2 3 4 5 6 7 8 92526 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 248445-п-ИК,30 ПТР 8,98445-п-ИК,30 15 ПТР 0,9 2. Стабилизирующая добавка Ирганокс 1098 0,05 0,3 1,0 0,03 1,2 Ирганокс 1010 0,3 технический угле 0,3 род 3. Показатели свойств 3.1. Показатель текучести расплава,6,4 8,8 6,2 3,2 1,5 0,3 1,4 0,8 1,1 2,7 1,1 0,15 1,1 0,7 2,5 1,0 0,13 1,3 0,7 2,3 0,9 0,12 1,2 0,6 5,8 0,1 г/10 мин 3.2. Прочность рас 3,8 3,2 4,4 9,8 14,2 18,3 12,7 16,3 16,7 11,2 16,3 19,4 14,2 17,9 12,1 16,9 20,2 12,9 16,8 12,9 176 21,2 13,1 17,2 5,3 14,0 плава, кПа 3.3. Прочность при 40 44 38 48 43 36 47 41 46 43 37 33 42 36 45 41 36 49 43 47 43 38 50 45 49 28 растяжении, МПа 13051 1 2010.04.30 В качестве инициатора процесса радикальной прививки использовали пероксид дикумила (ПДК), квалификация ч ПТР ПЭНП-п-ИК, как и других функционализированных полимеров или сополимеров олефинов, изменяли, варьируя, концентрацию пероксида в реакционной смеси, которая составляла 0,25-0,55 мас. ). При увеличении концентрации ПДК в реакционной смеси ПТР снижался. Подбор нужной концентрации ПДК, обеспечивающей требуемой уровень значений ПТР, производили экспериментально на основании построения калибровочных кривых зависимости ПТР как функции от концентрации ПДК. Кроме ПЭНП-п-ИК, использовали следующие функционализированные полимеры и сополимеры олефинов ПЭНП-п-МА - ПЭНП, марки 15803-020, функционализированный прививкой малеинового ангидрида (МА, квалификация ч), ПТР 0,8 г/10 мин при Т 265 С ПЭНП-п-ФК - ПЭНП марки 15803-020, функционализированный прививкой фумаровой кислоты (ФК, квалификация ч), ПТР 0,75 г/10 мин при Т 250 С ПЭВПп-ИК - полиэтилен высокой плотности (марка 276-73, ГОСТ 16338-85), функционализированный прививкой ИК, ПТР 0,8 г/10 мин при Т 250 С СКЭПТ-50-п-ИК - тройной этилен-пропиленовый сополимер с содержанием звеньев этилена 50 , ПТР 8 г/10 мин,1,5 г/10 мин, 0,85 г/10 мин и 0,155 г/10 мин при Т 250 С 7447-п-ИК - сополимер этилена с гексеном (производство фирмы , США), функционализированный прививкой ИК, ПТР 9,3 г/10 мин и 0,9 г/10 мин при Т - 260 С 8445-п-ИК - сополимер этилена с октеном (производство фирмы ), функционализированный прививкой ИК, ПТР 8,9 г/10 мин и 0,9 г/10 мин при Т 250 С. Эффективность прививки полярных мономеров, определенная по методике, приведенной в вышеупомянутой статье, составляла для всех типов функционализированных полимеров и сополимеров олефинов 803 . Кроме того, в экспериментах использовали стабилизаторы полиамидов, полимеров и сополимеров олефинов и смесей ПА/полиолефин ирганокс 1098 (, -гексан-1,6-диилбис 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид) - высокомолекулярный многофункциональный, азотсодержащий, стерически затрудненный фенольный антиоксидант,производства фирмы(Швейцария) Ирганокс 1010 тетракис (3-(3,5-ди-трет-бутил 4-гидроксифенил)пропионат - фенольный антиоксидант, производства фирмы , технический углерод, марки П-234 - светостабилизирующая добавка. Методики получения полиамидных композиций и экспериментальных образцов из них, а также определения показателей свойств материалов приведены при описании соответствующих примеров, содержащихся в таблице. Примеры 1-3 характеризуют составы и свойства ПА композиций, полученных согласно прототипу. При этом в качестве модифицирующих добавок используют функционализированные сополимеры этилена с другими олефинами С 3-8, ПТР (или вязкость) расплавов которых соизмерима с ПТР расплавов ПА при идентичных температуре и нагрузке, используемых при определении данного показателя состав 1 - СКЭПТ-50-пИК, ПТР 8 г/10 мин (у смешиваемого с ним ПА 6 ПТР 8 г/10 мин, Т 250 С и Р 21,6 Н) состав 2 -7447-п-ИК, ПТР 11,9 г/10 мин (у смешиваемого с ним ПА 66 ПТР 12,8 г/10 мин, Т 265 С и Р- 21,6 Н) состав 3 -8445-п-ИК, ПТР 8,9 г/ 10 мин (у смешиваемого с ним ПА 610 ПТР 8,3 г/10 мин при Т 250 С и Р 21,6 Н). Для получения ПА композиций грануляты компонентов (гранулы ПА предварительно высушивают до остаточной влажности не более 0,1 ), смешивают в двухлопастном смесителе и после этого механическую смесь компонентов подвергают соэкструзии в одношнековом экструдере (диаметр шнека 36 мм 20), снабженном статическим смесителем специальной конструкции 7. Далее экструдат в виде стренг подвергают водяному охлаждению и гранулированию. Полученный гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,1 и перерабатывают литьем под давлением на термопластавтомате ДГ 3121-16 П с целью получения стандартных образцов (лопаток типа 2) для их испытаний методом растяжения в соответствии с ГОСТ 11262-76. Высушенный 6 13051 1 2010.04.30 гранулят используют также для определения ПТР на приборе ИИРТ-АМ в соответствии с ГОСТ 11647-73 (диаметр капилляра 2,095 мм). Прочность расплавов ПА композиций , как и в работе 8, определяют из выражения, где- предельный вес полимерного расплава, который выдерживает его струя, вытекающая из капилляра без ее отрыва от торца капилляра,- площадь сечения капилляра. Для проведения данной серии экспериментов используют специально разработанную поршневую лабораторную литьевую машину настольного типа. Диаметр капилляра, установленный на выходе из материального цилиндра литьевой машины равен 1,45 мм, его длина составляет 2 мм. При определениидавление на выдавливаемый расплав ПА композиции принимают постоянным. Примеры 4-20 характеризуют составы и свойства ПА композиций, полученных в соответствии с п. 1 формулы изобретения. При этом последовательность операций при получении и переработке ПА композиции, изготовлении и испытаниях экспериментальных образцов полностью аналогичны описанным в примерах 1-3. Различие заключается в типе применяемых олефиновых полимеров или сополимеров, ПТР расплавов которых в 5-50 раз ниже, чем ПТР алифатического ПА, на базе которого приготавливается композиция. Примеры 21-24 характеризуют составы и свойства ПА композиций, полученных в соответствии с п. 2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 4-20 тем,что в состав ПА композиций дополнительно вводят стабилизирующую добавку. Примеры 25, 26 отличаются от примеров 21-24 тем, что концентрации функционализированного полимера и сополимера этилена, а также стабилизирующей добавки находятся вне интервала оптимальных соотношения компонентов. Анализ экспериментальных данных, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы. 1. Использование изобретения позволяет в сопоставимых экспериментальных условиях, моделирующих реальные условия компаундирования смесевых полимерных материалов, получить ПА композиции, которые по уровню значений ПТР пригодны для переработки по экструзионным технологиям. 2. При использовании изобретения прочность расплавов ПА композиций в 2,6-4,9 раз превышает таковую для композиций, полученных по технологии прототипа. По уровню значений данного показателя ПА композиции, полученные согласно изобретению, вполне пригодны для переработки методом экструзии с раздувом. 3. Изобретение эффективно при использовании различных типов алифатических ПА и при применении в качестве модификаторов функционализированных полиэтилена, сополимеров этилена с С 3-8 олефинами или их смесей. 4. Введение в состав ПА композиций стабилизатора термоокислительной деструкции приводит к дополнительному улучшению показателей свойств снижению ПТР и повышению прочности расплава. 5. ПА композиции, полученные согласно изобретению, обладают достаточно высокой механической прочностью, что позволяет использовать их для получения ответственных деталей технического назначения. Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, состоит в следующем. Введение в состав ПА композиций полимера или С 3-8 сополимера - этилена или их смеси, содержащих в составе макромолекул карбоксильные (или производные от них) функциональные группы и обладающих высокой вязкостью расплава (пониженным в 5-50 раз) значениям ПТР по сравнению с исходным полиамидом приводит к резкому повыше 7 13051 1 2010.04.30 нию вязкости (снижению ПТР) расплава полиамидной композиции в целом. При этом, несмотря на сильное различие ПТР смешиваемых компонентов, обеспечивается их хорошая технологическая совместимость и удовлетворительная гомогенность конечного продукта. Основной причиной этому являются межмолекулярные взаимодействия полярных групп,имеющихся в структуре макромолекул ПА, с полярными группами привитыми к макромолекулам полимеров и сополимеров этилена. Основной тип образующихся связей - водородные. Возможно также образование ковалентных связей, например при реакции привитых карбоксильных и концевых аминных групп, имеющихся в структуре макромолекул ПА. Интенсивное межмолекулярное (межфазное) взаимодействие в смесевых ПА композициях обеспечивает высокую прочность их расплавов, что является одним из главных критериев качества выдувных материалов. Введение в состав ПА композиций стабилизирующей добавки способствует дополнительному снижению значений ПТР и повышению прочности расплава. Причиной этому,видимо, является снижение степени деструкции смешиваемых материалов и предотвращение образования (накопления) низкомолекулярных продуктов в зонах межфазного контакта, ослабляющих межфазную адгезию. Таким образом, предложенное техническое решение может быть легко реализовано в промышленном масштабе при использовании традиционного перерабатывающего и компаундирующего оборудования. Его реализация не требует дополнительных капитальных затрат. Изобретение будет использовано при производстве емкостей для хранения и транспортирования нефтепродуктов, в частности топливных баков автомобилей, формирования барьерных слоев в многослойных пластмассовых топливных баках и т.п. Использованная литература 1. Международная заявка 90/07556, МПК С 08 77/00, 1990. 2. Патент Японии 2115264, МПК С 08 77/00. С 08 9/02, 1990. 3. Патент США 5324780, МПК С 08 77/00, 1994. 4. Патент США 5457156 МПК С 08 51/00. С 08 51/06, 1995. 5. Патент США 4945129, МПК С 08 77/00, 1990. 6.,В.,О. .. - 2002. . 86. - . 64-72. 7.,В.,,.. .. - 1997. - . 65. - . 1493-1502. 8.,В.,,Т., /. ./ . .. - 2006. - . 102. - . 50955104. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8