Огнестойкая полиамидная композиция

ОПИСАНИЕ РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ 09) у (ПЛ 1 6 1(21) Номер заявки а 20000552 (73) Патентообладатели Открытое акционер(22) 2 ООО.О 6.13 ное общество Гродно Химволокно(71) Заявители Открытое акционерное Институт механики металлополимеробщество Гродно Химволокно Го- нь 1 х систем им. В.А. Белого Нациосударственное научное учреждение нальной академии наук Беларуси Институт механики металлополи- Общество с дополнительной ответстмерных систем им. В.А. Белого На- венностью Текма (ВУ) циональной академии наук Белару- (56) 1 Р 11335552 А, 1999. си Общество с дополнительной 511 727151, 1980. ответственностью Текма (ВУ) 77 О 99/02606 А 1.(72) Авторы Песецкий Степан Степано- ИЗ 5438084 А, 1995. вич Пинчук Павел Аникеевич Ка- 115 5405890 А, 1995. план Марк Борисович Дедович Ге- 77 О 98/23676 А 1. оргий Владимирович Кузавков Алек- ЕР 0983311 А 1, 2000. сей Иванович Кондращова Галина Р 54094540 А, 1979. Сергеевна Макаренко Ольга Ана- Р 03076756 А, 1991.Огнестойкая полиамидная композиция, содержащая алифатический полиамид и триазиновый антипирен, отличающаяся тем, что в качестве триазинового антипирена содержит триазиновое соединение, выбранное из группы, включающей меламин, мелем и соль циануровой кислоты и меламина, и дополнительно содержит горючую смесь, включающую красный фосфор или серу или их смесь с сурьмой сернистой и катализатор горения - оксид металла или неорганический окислитель или их смесь при массовом соотнощении 11, стабилизирующую добавку - смесь соли меди с 1,2,3-бензотриазолом при их массовом соотнощении 120-21, и амид жирной кислоты при следующем соотнощении компонентов, мас.триазиновь 1 й антипирен 3-25 горючая смесь 0,4- 15,0 стабилизирующая добавка 0,01- 1,00 амид жирной кислоты 0,1-2,0 алифатический полиамид остальное.Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов с пониженной горючестью и может использоваться на предприятиях, перерабатывающих композиции на основе алифатических полиамидов и потребляющих изделия из них.Одной из важнейщих тенденций развития современной техники является постоянный рост объемов производства и применения огнестойких полимерных материалов. Это касается, в частности, материалов на базе алифатических полиамидов (ПА) (Н 1 го 5111 К. Последние достижения в области антипиреновых систем для полимеров. КоЬип 5111 нщь Ро 1 уш. Шар. - 1995. - 44. - Не 12. - Р. 812-818). Характерно также, что при разработке анти В 17161 С 12005.06.30пирирующих составов для ПА наблюдается тенденция К Использованию азот-фосфорсодержащих антипиренов (АП) и отказ от антипиренов на базе галогенов.Известен ряд патентно-технических разработок, направленных на освоение технологии огнестойких ПА материалов на безгалогеннь 1 х АП. Так, согласно заявке Японии 2-123158, МПК С 08 Ь 77/00, С 08 К 21/10, 1990, для получения трудновоспламеняющихся композиций, легко перерабатываемых экструзией в пленки, листы и трубы, смешивают 40-95 алифатических ПА (поли-е-капроамид, полигексаметиленадипамид, полигексаметиленсебацинамид, полигексаметилендодекамид, полиун- и полидодекамиды) с относительной вязкостью (ОВ) 2,0-5,0 (в Н 25 О 4 по У 15-К-6810), 40-95 ПА, содержащих 30 мол. звеньев с ароматическими или алициклическими группами в основной цепи (синтезируют на основе п- и м-аминобензойных, тере- и изофталевых, нафталиндикарбоновых кислот и продуктов их гидрирования, м- и п-ксилилен-, п-циклогексилен-, п-дициклогексиленметан-, п-дициклогексиленпропан- и изофорондиаминов) с ОВ 1,3-2,0 (1,5-1,8) и 5-50 ч. цианурата меламина на 100 ч. указанных компонентов.Недостатком данного технического решения является то, что для достижения высокой категории огнестойкости требуются большие концентрации (до 50 мас.ч.) цианурата меламина, что приводит к ухудшению перерабатываемости материала и снижению его механических характеристик.Согласно заявке ФРГ 3909145, МПК С 08 Ь 77/00, С 08 К 5/31, 1990, огнестойкие композиции, перерабатываемые в волокна, пленки, формованные изделия с хорошими механическими свойствами содержат ( ) 10-99,5 термопластичного ПА, 0,5-5 циангуанидина,0-60 наполнителя волокнистого и/или дисперсного типа (волластонит, стекловолокно и др.) до 25 каучука. В качестве последнего может быть использован сополимер на основе40-100 С 23 оъ-олефина, 0-50 диена, 0-45 первичного или вторичного алкил (С 112)Недостатком заявки является необходимость использования в составе материала каучуков специального строения, что усложняет технологию получения композиций и приводит к тому, что ухудшается комплекс свойств, присущих ПА, например высокая механическая прочность. Кроме того, при малых концентрациях 0,5-1 циангуанидина в композиции проблематичным является достижение категории стойкости к горению У-О по методу 1115-94.Известны методы снижения горючести ПА с помощью неорганических окислителей(Левчик Г.Ф., Левчик С.В., Лесникович А.И. Снижение горючести полиамида 6 с помошью неорганических окислителей // Вестник Белорус. Гос. Ун-та. Сер. 2. - 1997. - Не 1. С. 9-12, 75) или пентабората аммония (Левчик Г.Ф., Левчик С.В., Селевич А.Ф., Лесникович А.И. Влияние пентабората аммония на горение и термическое разложение полиамидов // Известия АН Беларуси. Сер. хим. Наук. - 1995. - Не 3. - С. 34-39).Указанные добавки способствуют формированию защитного карбонизированного каркаса на поверхности горящего ПА слоя. Однако они не позволяют достичь высокой категории стойкости к горению материалов. Кроме того, их введение сопровождается ухудшением технологичности ПА материала и снижением его механической прочности.В заявке ФРГ 2745076, МПК С 08 Ь 77/00, 1978, описан огнестойкий ПА состав, включающий добавки красного фосфора и окиси кадмия. Его недостатком является затруднение в обеспечении высокой категории стойкости к горению при низких концентрациях антипирирующих компонентов в составе.В патенте США 4197235, МПК С 08 Ь 77/00, 1980, описаны огнестойкие ПА композиции, содержащие в качестве АП от 1 до 90 бората, сульфоната или моносульфата меламина или его производных с не менее чем одной аминогруппой. Его недостатком является необходимость применения чрезвычайно высоких (до 90 ) концентраций АП, что сказь 1 вается негативно на технологических и прочностных свойствах ПА материалов.Полиамидную КОМПОЗИЦИЮ с пониженной горючестью получают смешением (в.ч.) 100 ПА(ПА 6, -66, -11, -12, -6/66 и др.) и 0,5-2,0 карбоновых кислот, имеющих температуру кипения или разложения выше (на 10 С и более), чем температура плавления ПА. В качестве карбоновых кислот используют бензойную, терефталевую, фталевый ангидрид и т.д. В композицию можно вводить меламин, ацетогуанамин (Заявка Японии 52-47860, МПК С 08 Ь 77/00, 1978).Главным недостатком данного технического решения является то, что дикарбоновые кислоты оказывают сильное деструктирующее действие на ПА расплавы, приводя к снижению показателей механических свойств материалов.Согласно авторскому свидетельству СССР (А.с. 727151, МПК С 08 Ь 77/02, 1980), в ПА вводится огнестойкая добавка - 3-30 вес.ч. (на 100 в.ч. ПА) соединений триазина, вь 1 бранных из группы соль циануровой или изоциануровой кислоты и меламина или соль циануровой или изоциануровой кислоты и смеси меламина и ацетогуаномина при мольном соотношении меламина и ацетогуаномина 10-19,90,1-10. Недостатком данного решения является невозможность устранения каплепадения при горении ПА материала вследствие чего затруднено обеспечение высшей категории стойкости к горению материала. Кроме того, получаемые материалы обладают недостаточным уровнем показателей механических свойств, что сужает область их практического применения.Наиболее близким к заявляемому техническим решением (прототипом) является патент Японии (Р 11335552 А, МПК С 08 Ь 77/00, 1999). Согласно данному патенту, огнестойкую ПА композицию получают введением в алифатический полиамид триазинового антипирена, а также возможно фосфора и/или серы и производных блокированного фенола. Недостатком данного технического решения является невозможность полного устранения отрыва горящих капель при испытаниях на горение и вследствие этого трудность обеспечения высшей категории стойкости к горению (ПВ-0).Задачей предполагаемого изобретения является повышение стойкости полиамидных композиций к горению за счет устранения горящих капель и повышение показателей механических свойств материала.Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве огнестойкой добавки она содержит триазиновое соединение, выбранное из группы, включающей меламин, мелем, соль циануровой кислоты и меламина, и дополнительно содержит горючую смесь, включающую красный фосфор или серу, или их смесь с сурьмой сернистой и катализатор горения - оксид металла или неорганический окислитель или их смесь при массовом соотношении 11, стабилизирующую добавку - смесь соли меди с 1, 2, 3-бензотриазолом при их массовом соотношении 120-21, и амид жирной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.триазиновый антипирен 3-25 горючая смесь 0,4-15,0 стабилизирующая добавка 0,01 -1,00 амид жирной кислоты 0,1-2,0 алифатический полиамид остальное.Для подтверждения эффективности предполагаемого изобретения проводили серию сравнительных экспериментов. При этом использовали следующие материалы полиамидь 1 - полиамид 6 (ПА 6) пищевой производства Гродненского ПО Химволокно (ТУ РБ 00206262.151-97), полиамид 66 производства Черниговского ОАО Химволокно (ПА 66,ТУ У 6-00204048.081-95), триазоновые антипирены - меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин производство Австрии) мелем (2,6,10-триамино-сим-гептазин получен в лабораторных условиях нагреванием меламина при атмосферном давлении и температуре 450 С) соль циануровой кислоты и меламина (производства Германии) компоненты горючей смеси - красный фосфор (содержание желтого фосфора не более 0,5 , производство Китая), серу порошкообразную, сурьму сернистую, оксид железа П 1 (железный сурик, производства Криворожского сурикового завода), оксид титана (квалификация х.ч.), калий азотнокислый (х.ч.), компоненты стабилизирующей добавки - меди хлорид (х.ч.), меди иодид (х.ч.), 1,2,3-бензотриазол (х.ч.), амиды жирных кислот - этилендистерамид хосталуб ГА 1 (производства Германии) и амид стеариновой кислоты (х.ч.).Примеры Л 21 - МЫ. Согласно прототипу, ПА 6, ПА 66 или их смесь смешивают с предварительно измельченной (дисперсность не более 50 МКМ) солью циануровой кислоты и меламина (циануратом меламина). Смешение производят в высокоскоростном двухлопастном смесителе. Далее производят экструдирование смеси и гранулирование материала. Для этого используют экструзионно-грануляционную линию на базе двухшнекового экструдера (диаметр шнека 75 мм, отношение 1513 171), снабженного 5-ю зонами нагрева. Распределение температуры по зонам материального цилиндра составляетдля материалов на базе ПА 1, П - 250 С, 1 П, П/ - 240 С, головка - 240 С для материалов на базе ПА 66 или его смеси с ПА 6 1, П зоны - 270 С, П 1, ТУ - 265 С, головка - 265 С.Полученный гранулят сушат при температуре 95 1 5 С в течение 24 ч и используют для изготовления экспериментальных образцов методом литья под давлением. Используют термопластавтомат ДГ 3121-16 П. Изготавливают следующие типы образцов лопатки типа 2 (ГОСТ 1126-80) для испытаний методом растяжения, цилиндрические образцы(диаметр 10 мм, высота 15 мм) для испытаний методом сжатия (ГОСТ 4651-78), бруски размером 120104 мм для определения категории горючести материалов по методу БПримеры МЫ - Не 1 1 отличаются от примеров Не 1-Л 9 3 тем, что в состав полиамидной композиции дополнительно, помимо триазинового антипирена, вводят горючую смесь и стабилизирующую добавку. При этом концентрация компонентов, входящих в состав огнестойких полиамидных композиций, находится в оптимальных пределах, оговоренных формулой изобретения.Получение и испытания образцов осуществляют в соответствии с примерами Не 1-М 9 3.Примеры На 1 5 Ля 1 6 относятся к запредельным составам и отличаются от предь 1 дущих примеров Не 4-Л 9 14 концентрацией компонентов - антипирена, стабилизирующей добавки и горючей смеси, которая находится за пределами диапазона, оговоренного формулой изобретения.Результаты экспериментов приведены в таблице. Их анализ позволяет сделать следующие выводы1. Использование предполагаемого изобретения позволяет повысить устойчивость к горению полиамидных композиций и создать материалы с категорией стойкости к горению ПВ-0.2. Материалы, полученные согласно предполагаемому изобретению, обладают повь 1 шенными по сравнению с прототипом показателями механических свойств, в том числе по пределу текучести - на 13-47 , ударной вязкости - на 54-280 , разрушающему напряжению при сжатии - на 13-35 .3. Положительный эффект реализуется при использовании как индивидуальных компонентов, входящих в состав горючей смеси, так и их смесей (эксперименты Меде 4-6, Не 11, Не 12).Технический результат предполагаемого изобретения заключается в следующем. Дополнительное введение в состав композиции горючей смеси и стабилизирующей добавки приводит к тому, что в зоне горения вследствие быстрого возгорания горючей смеси происходит расходование кислорода и замедляется его поступление в объем материала. Стабилизирующая добавка способствует обрыву кинетических цепей реакций горения, что затрудняет процесс горения. Наличие в ее составе медьсодержащих соединений способствует карбонизации поверхностных слоев материала (возможно вследствие комплексообразования и возникновения трехмерных структур хелатного типа). Карбонизация материала препятствует каплепадению, что повышает устойчивость материала к горению.Таким образом, предложенное техническое решение просто в осуществлении и достаточно эффективно. Оно может быть реализовано на серийном перерабатывающем оборудовании (для получения композиций предпочтительно использование экструзионногрануляционнь 1 х линий на базе двухшнекового экструдера). Изобретение будет использовано при изготовлении деталей технического назначения. Имеются положительные результаты испытаний огнестойких полиамидных материалов, полученных, согласно предполагаемому изобретению, при производстве деталей электротехнического назначения при производстве корпусных деталей на заводах Минского производственного объединения Горизонт и других предприятиях.