Огнестойкая полиамидная композиция

ется, в частности, материалов на базе алифатических полиамидов (ПА). Характерно, что при разработке антипирирующих составов для ПА наблюдаются тенденция К использованию азотсодержащих антипиренов (АП) и отказ от антипиренов на базе галогенов и фосфора. Известен ряд патентно-технических разработок, направленных на освоение технологии огнестойких ПА материалов на безгалогеновь 1 х и не содержащих свободного фосфора АП. Так, согласно 1 для получения трудно воспламеняющихся композиций,легко перерабатываемых экструзией в пленки, листы и трубы, смешивают 40-95 алифатических ПА (поли-е-капроамид, полигексаметиленадипамид, полигексаметиленсебацинамид, полигексаметилендодекамид, полиун- и полидодекамиды) с относительной вязкостью (ОВ) 2,0-5,0, 40-95 ПА, содержащих 3 О мол. звеньев с ароматическими или алициклическими группами в основной цепи (синтезируют на основе п- и м-аминобензойнь 1 х, тере- и изофталевых, нафталиндикарбоновых кислот и продуктов их гидрирования, м- и п-ксилилен-, п-циклогексилен-, п-дициклогексиленметан-, п-дициклогексиленпропан- и изофорондиаминов) с ОВ 1,3-2,0 (1,5-1,8) и 5-50 ч. цианурата меламина на 100 ч. указанных компонентов.Недостатком данного технического решения является то, что для достижения высокой категории огнестойкости требуются большие концентрации (до 50 мас. ч.) цианурата меламина, что приводит к ухудшению перерабатываемости материала и снижению его механических характеристик.Согласно 2 огнестойкая композиция содержит полиамид (ПА 6, ПА 66), меламинцианурат и зародыши кристаллизации (0,001-1 полиамида 2,2). Недостатком этой композиции является то, что наличие зародышей кристаллизации приводит к снижению ударной вязкости материала.В 3 описана композиция, в состав которой входит более 20 мас. термопласта,5 40 мас. упрочняющего агента, 10-40 мас. смеси антипиренов (аммонийполифосфата, меламинполифосфата), серосодержащий материал с 0,1-1 мас. серы или смесь двух серосодержащих продуктов с 0,1-1 мас. серы (сульфамидная, имидобисульфоновая кислоты, их монодиаммониевые соли, сульфиды моно-, ди-, поливалентных металлов), 0,55 мас. катализаторов - оксида цинка, магния, бората цинка, соли металлов, 0,5-6 мас. азотсодержащего соединения (меламина, его продукта конденсации и гуанидина, мочевины и их метилолпроизводных). Недостатком этой композиции является высокое содержание в ее составе фосфорных соединений (аммонийполифосфата, меламинполифосфата),что приводит к ухудшению перерабатываемости материала, а при снижении их концентрации не достигается высокая стойкость к воспламенению (категория У-О).В заявке ЕПВ 4 описана композиция с повышенной огнестойкостью, которая содержит (мас. ч.) 60-90 ч. термопластичного полимера (ПА, ПО, ПС, ПЭФ), 10-40 ч. в соотношении 11 фосфатов с атомами Ы (меламинпирофосфат) и соединений с гидроксильными группами (пентаэритрит) или продуктов их этерификации и 0,1-5 ч. нейтрализаторов кислот (гидротальцит, оксиды и гидрооксиды основных металлов). Недостатком данного технического решения является то, что в среде с относительно низкой влажностью не обеспечивается повышенная огнестойкость композиций.Согласно 5 композиция с повышенной устойчивостью к действию пламени и вь 1 соких напряжений содержит (мас. ) 30-70 ПЭФ и/или алифатического полиамида, 1540 усиливающих наполнителей, 5-45 антипиренов меламинфосфата, меламинполифосфата и/или меламинпирофосфата и 0,5-12 солей щелочноземельных металлов. Недостатком данного решения является затруднение в обеспечении высокой категории стойкости к горению при низких концентрациях антипирирующих компонентов в составе(5-20 ), а при их увеличении до 45 ухудшается комплекс свойств, присущих ПА, например, высокая механическая прочность.Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом) является изобретение 6, согласно которому в ПА вводится огнестойкая добавка - 3-30 в.ч. (на 100 в.ч.ПА) - соединений триазина, выбранных из группы соль циануровой или изоциануровой кислоты и меламина или соль циануровой или изоциануровой Кислоты и смеси меламина и ацетогуаномина при мольном соотношении меламина и ацетогуаномина 10-19, 90,1-10. Недостатком данного решения является невозможность устранения каплепадения при горении, вследствие чего затруднено обеспечение высшей категории стойкости к горению материала. Кроме того, получаемые материалы обладают недостаточным уровнем показателей механических свойств, что сужает область их практического применения.Задачей предполагаемого изобретения является повышение стойкости полиамидной композиции к горению и повышение показателей механических свойств материалов за счет использования в их составе безгалогенных и бесфосфорных антипирирующих добавок.Решение поставленной задачи достигается тем, что в составе огнестойкой полиамидной композиции, содержащей алифатический полиамид, триазиновый антипирен и антиоксидант, в качестве триазинового антипирена используют меламин, а в качестве антиоксиданта органический антиоксидант, выбранный из группы, включающий фенол-,азот-, фосфорсодержащие органические соединения и их смеси, и дополнительно вводят соль монокарбоновой кислоты и переходного металла и/или оксид переходного металла при следующем соотношении компонентов, мас.меламин 10-25 антиоксидант 0,05 -1,00 соль монокарбоновой кислоты и переходного металлаи/или оксид переходного металла 0,05-0,50 алифатический полиамид остальное.Дополнительное улучшение показателей свойств материалов достигается при введении в состав полиамидной композиции соли монокарбоновой кислоты и непереходного металла и/или оксида непереходного металла в количестве 0,05-0,50 мас. , а также карбоната кальция в количестве 0,1-5,0 мас. .Для экспериментального подтверждения эффективности предполагаемого изобретения проводят серию сравнительных экспериментов. При этом используют следующие материалы полиамиды - полиамид 6 (ПА 6, марка 210/310, ТУ РБ 00206262.151-97 производство ОАО Гродно Химволокно), полиамид 66 (ПА 66, ТУ У 6-00204048.081-95 производство ОАО Черниговское Химволокно) меламин (2, 4, 6 - триамино - 1, 3, 5 триазин), производство Австрии меламинцианурат - соль меламина и циануровой кислоты, производство Германии соли монокарбоновых кислот и переходных металлов - нафтенат кобальта (квалификация ч), таллат марганца (ч) оксиды переходных металлов оксид марганца (МпО, х.ч.), оксид ванадия (/2 О 5, х.ч.), оксид железа (железный сурик,производство Криворожского сурикового завода, РФ) соли монокарбоновых кислот и непереходных металлов - стеарат кальция (х.ч.), линолеат свинца (х.ч.) оксиды непереходных металлов - оксид магния (х.ч.), оксид свинца (х.ч.) органические антиоксиданты азотсодержащий - фенил -2-нафтиламин (торговое название неозон Д,производство РФ), фенолсодержащий - эфир 3, 5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс 1010, производство фирмы СйЬа, Швейцария),фосфорсодержащий - трис (2, 4-ди-третбутилфенилфосфит Иргафос 168, С 1 Ьа) карбонат кальция - мел химический (ч).Примеры 1 -3 . Согласно прототипу ПА 6, ПА 66 или их смесь смешивают с предварительно измельченной (дисперсность не более 50 мкм) солью циануровой кислоты и меламина (циануратом меламина). Смешение производят в высокоскоростном двухлопастном смесителе. Далее производят экструдирование смеси и гранулирование материала. Для этого используют экструзионно-грануляционную линию на базе двухшнекового экструдера (диаметр шнека 65 мм, отношение 1413 1721), снабженного 5 зонами нагрева. Распределение температуры по зонам материального цилиндра составляет для материалов набазе ПА 6 1, 11 - 250 С, 111, 1/ - 240 С, головка - 240 С для материалов на базе ПА 66 или его смеси с ПА 61, 11 зоны - 270 С, 111, 1/ - 265 С, головка - 265 С.Полученный гранулят сушат при температуре 9515 С в течение 24 Ч И Используют для изготовления экспериментальных образцов методом литья под давлением на термопластавтомате ДГ 3121-16 П. Изготавливают следующие типы образцов лопатки типа 2(ГОСТ 1126-80) для испытаний методом растяжения, бруски размером 80 х 10 х 4 для испь 1 таний на ударную вязкость на Шарпи (ГОСТ 4647-80), бруски размером 120 х 10 х 4 мм для определения категории горючести материалов по ГОСТ 28157-89, методу Б.Примеры 1 -1 2 отличаются от примеров 1-3 тем, что в состав полиамидной композиции в качестве триазинового антипирена вводят меламин и дополнительно соль монокарбоновой Кислоты или (и) оксид переходного металла (кобальта, марганца, ванадия,железа), а также органический антиоксидант - неозон Д, ирганокс 1010, иргафос 168 или смесь антиоксидантов.Примеры 1 3 -1 8 отличаются от примеров 4-12 тем, что в состав полиамидной композиции дополнительно вводят соль монокарбоновой кислоты или (и) оксид непереходного металла (кальция, свинца, магния).Примеры 1 9 -2 1 отличаются от примеров 13-18 тем, что в состав полиамидной композиции дополнительно вводят карбонат кальция. Примеры 2 2 -23 относятся к запредельным составам и отличаются от предыдущихпримеров 4-21 концентрацией компонентов - меламина, солей и оксидов переходных и непереходных металлов, антиоксиданта и карбоната кальция, которая находится за пределами диапазона, оговоренного формулой изобретения.Результаты экспериментов приведены в таблице. Их анализ позволяет сделать следующие выводы1. Использование предполагаемого изобретения позволяет создать полиамидные материалы с высщей категорией стойкости к горению ПВ-0.2. Материалы, полученные согласно предлагаемому изобретению, обладают повь 1 щеннь 1 ми по сравнению с прототипом показателями механических свойств, в том числе по пределу текучести при растяжении - на 13-45 , ударной вязкости по Шарпи - в 1,7-2,6 раза.3. Положительный эффект (повыщение показателей механических свойств) усиливается при дополнительном введении в состав композиции солей монокарбоновой кислоты или (и) оксидов непереходных металлов или карбоната кальция.Технический результат предполагаемого изобретения заключается в следующем. Переходные металлы, введенные в полиамидную композицию в виде солей монокарбоновых кислот или (и) их оксидов, катализируют возгорание ПА и обеспечивают быстрое расходование кислорода. Наличие в ПА материале антиоксидантов замедляет поступление активного кислорода в объем материала и ускоряет карбонизацию (обугливание) поверхностного (горящего) слоя. Карбонизация приводит к образованию упрочненного каркаса на поверхности образца, что препятствует каплепадению и приводит к повыщению огнестойкости. Введение непереходных металлов в состав композиции повышает эффективность огнегасящего действия вследствие активации каталитической активности переходных металлов. Добавки карбоната кальция способствуют ускорению карбонизации и полному подавлению каплепадения за счет обеднения зоны горения активным кислородом (за счет СО 2, выделяющегося при термораспаде СаСОз).Примеры огнестойких полиамидных композиций и их свойстваПрототип Предлагаемая композиция Запредельные составы ММ 1197 .ТГ 98 1799 МЮ 17911 17912 .ТГ 913 11914 17918 17919 .ТГ 920 1 Ч 921 1 Ч 922 1 Ч 923 3 41.3. Соль монокарбоновой кислоты и переходного металла, мас.1.6. Соль монокарбоновой кислоты и непереходного металла, мас.