Состав для модифицирования гетероцепных термопластов

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОСТАВ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Автор Песецкий Степан Степанович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(56) Наполнители для полимерных композиционных материалов Справочное пособие. - М. Химия, 1981. - С. 474479.410032, 1974.2078781 1, 1997.10-29428 , 1989.101173696 , 2008.2340645 1, 2008.(57) 1. Состав для модифицирования гетероцепных термопластов, включающий дисперсный наполнитель и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что содержит в качестве дисперсного наполнителя технический углерод и/или волластонит, а в качестве модифицирующей добавки алифатический или ароматический диизоцианат или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.диизоцианат или смесь диизоцианатов 15-55 дисперсный наполнитель остальное. 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит стабилизатор термической и термоокислительной деструкции макромолекул гетероцепных термопластов в количестве 5-55 мас. . Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано на предприятиях и в организациях, занимающихся разработкой и производством полимерных композиционных материалов (ПКМ) и модификаторов, направленно влияющих на их свойства. Использование порошкообразных (микродисперсных) минеральных наполнителей широко известно при создании полимерных композиционных материалов 1. Микродисперсные минеральные наполнители (мел, тальк, волластонит, слюда, технический углерод, каолин, сернокислый барий, оксиды и гидроксиды металлов и др.) широко используются для повышения показателей физико-механических свойств, изменения реологических свойств расплавов, снижения стоимости термопластичных полимерных материалов 2. 15581 1 2012.04.30 Улучшение комплекса свойств гетероцепных термопластов, имеющих в составе макромолекул гетероатомы и реакционно-способные концевые функциональные группы (алифатические полиамиды, поликарбонат, насыщенные полиэфиры - полиэтилен- и полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты и др.), достигается, как правило, лишь при введении больших концентраций (20-70 ) порошкообразных наполнителей,поверхность которых предварительно (до введения в полимер) обработана специальными аппретами 3. В качестве последних, как правило, используют кремнийорганические аппреты. Недостатками большинства высоконаполненных минералонаполненных ПКМ являются их повышенная хрупкость и более высокая плотность по сравнению с базовым термопластом. К числу широко применяемых, в том числе для гетероцепных термопластов, микродисперсных наполнителей относятся технический углерод (ТУ) и волластонит (ВЛ) 4. Эффективность действия этих наполнителей сильно зависит от их концентрации в ПКМ,обычно она составляет 10-70 мас. , и способа модифицирования поверхности отдельных частиц наполнителя. Частицы ТУ, например, подвергают окислению различными способами, а ВЛ обрабатывают аппретами. При этом действие упомянутых наполнителей в ПКМ сводится лишь к физическому воздействию на матричный полимер. Они практически не оказывают влияния на молекулярную массу и молекулярно-массовые параметры макромолекул связующего и, следовательно, на комплекс реологических, теплофизических, термических и эксплуатационных свойств полимеров. Поэтому малые (до нескольких мас. ) добавки указанных полимеров существенно не сказываются на таких параметрах, как текучесть расплава, склонность к кристаллизации, механическая прочность гетероцепных термопластов. В связи с этим их применение неэффективно. Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является состав для модифицирования гетероцепных термопластов, представляющий собой порошок минерального наполнителя (волластонита), обработанный органосиланом - -аминопропилтриэтоксисиланом (продукт А-1100, АГМ-9, замасливатель 8) при концентрации последнего 1 мас.5. Недостатком данного технического решения является то, что наполнитель, обработанный органосиланом, не оказывает заметного влияния на молекулярное строение макромолекул модифицированных гетероцепных термопластов. Поэтому он неэффективен при введении в малых количествах. Кроме того, его действие избирательно. Он обеспечивает положительный эффект в полиамидных ПКМ и малоэффективен при модифицировании гетероцепных полиэфиров. При использовании данного модификатора не представляется возможным получение малонаполненных ПКМ с высокой вязкостью расплава, пригодных для переработки по экструзионным технологиям, при одновременном обеспечении высокой прочности, ударной вязкости и снижении склонности к кристаллизации материала. Следует отметить также, что применение -аминопропилтриэтоксисилана для модифицирования ТУ заметно менее эффективно, чем для модифицирования ВЛ. Задачей настоящего изобретения является снижение текучести расплава, повышение показателей механических свойств гетероцепных термопластов. Поставленная задача решается тем, что в составе для модифицирования гетероцепных термопластов (СМГТ), включающем дисперсный наполнитель и модифицирующую добавку, согласно изобретению, в качестве дисперсного наполнителя используют технический углерод или (и) волластонит, а в качестве модифицирующей добавки - алифатический или ароматический диизоцианат или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.диизоцианат или смесь диизоцианатов 15-55 дисперсный наполнитель остальное. Положительный эффект усиливается при дополнительном введении в СМГТ стабилизатора термической и термоокислительной деструкции макромолекул гетероцепных термопластов в количестве 5-15 мас. . 2 15581 1 2012.04.30 Эффективность изобретения подтверждается серией сравнительных экспериментов. При их проведении используют следующие материалы гетероцепные термопласты - кристаллизующиеся полиамид 6 (ПА 6), марка 210/310, производства ОАО Гродно Химволокно (ТУ РБ 00206262.151-97, показатель текучести расплава ПТР 16,2 г/10 мин,температура плавления Тпл 220 С, температура кристаллизации Ткр 103 С) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ) пищевой, марка ПЭТФ 8200, производства ОАО Могилевхимволокно (ТУ РБ 6-05-С 199-86, ПТР 24 г/10 мин, Тпл 255 С, Ткр 197 С), аморфный поликарбонат (ПК), марка ПК-2 С, производства ОАО Заря, Россия (ТУ 6-05-1668-80,ПТР 6,6 г/10 мин, температура стеклования Тс 149 С) дисперсные (порошкообразные) наполнители - ТУ марки 234 (удельная внешняя поверхность 117 м 2/кг,водной суспензии 8,2, адсорбция дибутилфталата 102 см 3/г) и микроволластонит фракционированный торговое название МИВОЛЛ (МВ), марка 03-97, размер частиц до 121,2 мкм,ТУ 5777-006-40705684-2003 модифицирующие добавки - -аминопропилтриэтоксисилан,марка АГМ-9, квалификация ч, производство ЗАО Пента, Россия, диизоцианаты (поставщик ООО Вита-Хим, Россия) алифатический диизоцианат - гексаметилендиизоцианат (ГМДИ, квалификация ч), ароматические диизоцианаты - метилендиизоцианат(МДИ, ч), и 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ, ч) стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции макромолекул гетероцепных термопластов - смесевые стабилизаторы Ирганокс В-561-561- смесь термостабилизатора Иргафос 168( 168 - три-(2,4-ди-трет-бутилфенол)фосфит) и фенольного антиоксиданта Ирганокс 1010 ( 1010 - тетракис(3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат) при их массовом соотношении 41) и Ирганокс В-1171 В-1171 - смесь термостабилизатора Иргафос 168 и фенольного азотсодержащего антиоксиданта Ирганокс 1098 ( 1098 - ,-гексан-1,6-диил-бис 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид) при их массовом соотношении 11) производства фирмы(Швейцария). Составы -, полученные при использовании упомянутых компонентов, приведены в табл. 1. Технология их получения заключается в следующем. Составы - (согласно прототипу) получают путем тщательного смешения ТУ ис этанольным раствором (10 мас. ) -аминопропилтриэтоксисилана в расчете на то, что концентрация последнего составляет 1 мас.по отношению к наполнителю. Перемешивание осуществляют в двухлопастном смесителе, снабженном обогреваемым корпусом,нагретым до 70 С. Смешение продолжают до полного испарения этанола. Аналогичным образом получают составы для модифицирования гетероцепных термопластов при обработке ТУ и МВ диизоцианатами. При этом в качестве растворителя используют предварительно обезвоженный этилацетат, а температура корпуса смесителя составляет 50 С. Затем полученные СМГТ используют для получения ПКМ в соответствии с примерами 1-25, приведенными в табл. 2. Примеры 1-4 характеризуют составы и свойства ПКМ, которые компаундируют при использовании СМГТ, полученного в соответствии с прототипом. Технология компаундирования заключается в следующем. Грануляты гетероцепных термопластов (ПА 6,ПЭТФ, ПК) предварительно высушивают до остаточной влажности 0,03 в вакуумном сушильном шкафу. Затем их опудривают СМГТ (ТУ и МВ, обработанными -аминопропилтриэтоксисиланом) и осуществляют компаундирование на экструзионногрануляционной линии, смонтированной на базе двухшнекового экструдера 35/40(производство КНР, диаметр шнеков 35 мм, /40, число зон обогрева 10). Температура материального цилиндра экструдера в зонах перемешивания компонентов составляет для ПКМ на базе ПА 6 - 240 С, ПЭТФ - 260 С, ПК - 250 С. Гомогенизированный в материальном цилиндре экструдера расплав ПКМ выдавливают в виде стренг через профилирующую головку в водяную ванну, охлаждают и гранулируют на грануляторе роторного типа. Полученный гранулят подвергают вакуумной сушке и используют для анализа ПТР и изготовления литьем под давлением экспериментальных образцов. 3 15581 1 2012.04.30 ПТР определяют в соответствии с ГОСТ 11645-73 при соблюдении следующих условий диаметр капилляра 2,095 мм, нагрузка 21,6 Н, температура 250 С (для ПКМ на базе ПА 6), 265 С (для ПКМ на базе ПЭТФ), 260 С (для ПКМ на базе ПК). Изготовление экспериментальных образцов - лопатки типа 5 с размером рабочей части 5053 мм и бруски 80104 мм осуществляют на термопластавтомате -30 (Тайвань) с объемом впрыска 30 см 3. Испытания образцов производят не ранее, чем через сутки после их изготовления. Для испытания методом растяжения в соответствии с ГОСТ 11262-80 используют универсальную разрывную машину Инстрон 5667 (Великобритания). Ударную вязкость определяют методом Шарпи по ГОСТ 4647-80 (используют образцы без надреза и с острым надрезом). Температуру кристаллизации ПКМ определяют методом дифференциально-термического анализа (ГОСТ 21553-76). Испытания проводят на дериватографе ОД-102 М(Венгрия) при скорости нагрева-охлаждения 10 С/мин и навеске 100 мг. Навеску получают в виде срезов из центральной части брусков. Результаты экспериментального определения значений анализируемых показателей свойств приведены в табл. 2. Примеры 5-19 характеризуют составы и свойства ПКМ, полученных при использовании СМГТ согласно изобретению. Технология компаундирования ПКМ, изготовления и испытания экспериментальных образцов в целом аналогичны таковым для примеров 1-4. Отличительной особенностью является лишь применение СМГТ, полученных в соответствии с заявленным изобретением. Примеры 20-23 отличаются от примеров 5-19 тем, что в СМГТ дополнительно вводят стабилизатор термической и термоокислительной деструкции гетероцепных термопластов. Примеры 24-25 отличаются от примеров 5-19 тем, что компоненты СМГТ взяты в запредельных концентрациях. Из данных, приведенных в табл. 2, следует 1. Использование разработанного состава позволяет направленно влиять на свойства гетероцепных термопластов различной природы - алифатических полиамидов, полиалкилентерефталатов, поликарбоната показатель текучести расплава термопластов снижается в 1,4-17,5 раза, относительное удлинение при растяжении возрастает в 1,9-2,7 раза при одновременном повышении на 4-14 предела текучести при растяжении, ударная вязкость увеличивается в 1,6-2,6 раза. 2. Модифицирование кристаллизующихся термопластов (ПЭТФ, ПА 6) разработанным СМГТ позволяет снизить их склонность к кристаллизации, что экспериментально фиксируется по снижению Ткр полимеров. Для ПКМ на базе ПЭТФ максимальное снижение Ткр составляет 29 С, а для ПА 6 оно в условиях эксперимента составляет 19 С. 3. В связи с сильным влиянием на текучесть (ПТР, а значит, и вязкость) расплавов гетероцепных термопластов изобретение эффективно использовать для модифицирования ПКМ, предназначенных для переработки по экструзионным технологиям. 1. Минеральный микродисперсный наполнитель ТУ 2. Модифицирующая добавка 2.1. -аминопропилтриэтоксисилан 2.2. Алифатический диизоцианат ГМДИ 2.3. Ароматический диизоцианат МДИ ТДИ 2.4. Стабилизатор термической и термоокислительной деструкции В-561 В-1171 Таблица 1 Составы для модифицирования гетероцепных термопластов Порядковый номер состава, концентрация компонентов, мас. ПротоЗапредельные соЗаявляемый состав тип ставы Таблица 2 Композиционные материалы на основе гетероцепных термопластов и показатели их свойств Примеры ПКМ и показатели свойств материалов, полученных при использовании составов для модифицирования в соответствии с табл. 1 Прототип 1. Гетероцепной термопласт,мас.ПА 6 ПЭТФ ПК 2. Состав для модифицирования гетероцепных термопластов в соответствии с табл. 1,концентрация, мас.3. Показатели свойств 3.1. Показатель текучести расплава, г/10 мин 3.2. Предел текучести при растяжении, МПа 3.3. Относительное удлинение при разрыве,3.4. Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м 2 3.5.Температура кристаллизации, С 15581 1 2012.04.30 Технический эффект при реализации изобретения заключается в следующем. Диизоцианаты обладают высокой химической активностью и могут взаимодействовать с водой, сорбируемой ими из воздуха, и с концевыми гидроксильными, карбоксильными и другими функциональными группами, входящими в состав гетероцепных термопластов. При реакции с водой происходит дезактивация диизоцианатов. Нанесение диизоцианатов на поверхность таких активных и не содержащих воду наполнителей, как ТУ и , приводит к резкому снижению их химической активности за счет адсорбционного взаимодействия с поверхностью наполнителей. При этом образуются так называемые блокированные или скрытые диизоцианаты. Их химическая активность восстанавливается после разрушения адсорбционных связей. Это происходит на стадии компаундирования ПКМ при совмещении СМГТ с термопластом в расплаве в материальном цилиндре экструдера. Взаимодействия с концевыми группами соседних макромолекул диизоцианатов приводят к повышению молекулярной массы, а значит, и вязкости (снижению текучести) полимерного расплава. Вязкость может также расти за счет образования редких химических межмолекулярных сшивок в структуре полимера. Рост вязкости расплава обусловливает замедление кристаллизации, что положительно сказывается на деформационной способности и ударной вязкости ПКМ. Адсорбированные на поверхности ТУ итончайшие слои диизоцианата обеспечивают высокую адгезию частиц наполнителей к матричному полимеру, что приводит к одновременному росту механической прочности и деформационной способности ПКМ. Таким образом, состав для модифицирования гетероцепных термопластов может быть получен без использования капитальных вложений. Он прост, изготавливается при использовании доступного сырья. Его практическое применение позволяет существенно расширить ассортимент конкурентоспособных ПКМ на базе гетероцепных термопластов. Источники информации 1. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. - Киев Наукова думка, 1967. С. 190. 2. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб. Научные основы и технологии, 2008. - С. 581-585. 3. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб. Научные основы и технологии, 2008. - С. 610-636. 4. Наполнители для полимерных композиционных материалов Справочное пособие / Под ред. Г.С.Каца, Д.В.Милевски. - М. Химия, 1981. - С. 332-346, 469-479. 5. Наполнители для полимерных композиционных материалов Справочное пособие / Под ред. Г.С.Каца, Д.В.Милевски. - М. Химия, 1981. - С. 476 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.