Смесевая композиция на основе полиэтилентерефталата

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СМЕСЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Песецкий Степан Степанович Филимонов Олег Викторович Голубович Вера Владимировна Кривогуз Юрий Михайлович Макаренко Ольга Анатольевна Герасименко Сергей Александрович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Смесевая композиция на основе полиэтилентерефталата, включающая полиолефин и модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки содержит ароматический диизоцианат и дополнительно содержит дисперсный наполнитель, выбранный из группы, включающей технический углерод, волластонит,оксиды цинка и магния, или смесь наполнителей и стабилизатор термической и термоокислительной деструкции при следующем соотношении компонентов, мас.полиолефин 0,6-15,0 ароматический диизоцианат 0,3-1,6 дисперсный наполнитель 1,0-10,0 стабилизатор термической и термоокислительной деструкции 0,1-0,7 полиэтилентерефталат остальное. 2. Смесевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в количестве 0,3-10,0 мас.полиолефин, функционализированный прививкой 0,05-5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. полиолефина ненасыщенной карбоновой кислоты или ее производного. 3. Смесевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит светостабилизатор в количестве 0,3-1,3 мас. . Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано на предприятиях по получению и переработке полимеров. Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) в настоящее время и в обозримом будущем будет представлять собой один из наиболее крупнотоннажных термопластов. Наиболее широкие 15663 1 2012.04.30 области его применения - волокна, а также пленки и листы, используемые в производстве волоконной продукции. Все более расширяющаяся область применения ПЭТФ - композиционные материалы конструкционного и другого технического назначения 1. Среди композитов конструкционного назначения на базе ПЭТФ одно из лидирующих мест принадлежит полиэфирным смесям и сплавам. Известны разнообразные смесевые композиции на базе ПЭТФ. Так, для повышения ударной вязкости ПЭТФ его модифицируют каучуками, имеющими структуру типа ядро-оболочка 2. Однако введение каучуков в ПЭТФ приводит к снижению его механической прочности. Кроме того, для приготовления смесей требуется создание специальных каучуков, имеющих структуру типа ядрооболочка, что приводит к повышению стоимости смесевых материалов. Известен состав смесевой полиэфирной композиции, в которой в качестве базовых компонентов используют ПЭТФ и поликарбонат 3. При получении данной смесевой композиции ПЭТФ предварительно смешивают с полиакрилонитрилбутадиенстиролом в массовом соотношении (1-4)(4-1), смесь экструдируют при температуре 250-280 С, а затем в гранулированном и высушенном виде вводят в поликарбонат. В данном материале матричным полимером является поликарбонат. Его массовая концентрация составляет 6095 . В связи с высокой стоимостью поликарбоната этот материал не обладает достаточной конкурентоспособностью. Кроме того, при его получении не может использоваться вторичное сырье на основе ПЭТФ. Известна смесевая термопластичная композиция, состоящая из смеси полиалкилентерефталата, гидрированного бутадиенстирольного и этиленпропиленового каучуков при их массовом соотношении 100(2-10)(1-5) и поликарбоната, концентрация которого в конечном материале составляет 50-90 мас.4. Недостатком данного изобретения является превалирование в нем поликарбоната и обязательное наличие дорогостоящего гидрированного бутадиеннитрильного каучука. Кроме того, технология получения материала двухстадийна в связи с высокой вязкостью каучуков требуется их предварительное тщательное диспергирование в матрице из ПЭТФ и лишь затем производится компаундирование с поликарбонатом. Сказанное негативно отражается на рыночной конкурентоспособности смесевой композиции. Согласно 5, в состав полиэфирного композиционного материала на основе полиалкилентерефталата входит, мас.1-35 поликарбоната, 1-10 олефинового полимера или сополимера, 0,03-3,0 полярного воска, имеющего в своем составе функциональные группы, реакционноспособные по отношению к концевым функциональным группам полиалкилентерефталата или поликарбоната. Недостатком изобретения является его пригодность предпочтительно для изготовления тонкостенных изделий из ПЭТФ. Данный материал специально разработан для изготовления пластиковых карт. В массивных изделиях (толщина стенок 5 мм и более) возникает анизотропия структуры (вследствие повышенной кристалличности ПЭТФ в центральных слоях отливок), и, как следствие, они обладают повышенными внутренними напряжениями, низкой стойкостью к растрескиванию и анизотропией усадки. Прототипом предлагаемого технического решения является смесевая композиция на основе полиэтилентерефталата 6, включающая полиэтилентерефталат, полиолефин и модифицирующую добавку, в качестве которой используют полиолефин, модифицированный прививкой 0,05-5,0 мас.ненасыщенной карбоновой кислоты и (или) ее производного, и неорганический оксид или гидроксид с температурой термического разложения не ниже 270 С и (или) основное азотсодержащее органическое соединение с температурой кипения не ниже 270 С. Состав модифицирующей добавки, мас.полиолефин 89,9-5,0 полиолефин, модифицированный прививкой ненасыщенной дикарбоновой кислоты и (или) ее производного 10-70 2 15663 1 2012.04.30 неорганический оксид или гидроксид и (или) основное азотсодержащее органическое соединение 0,1-25,0. При получении конечной композиции смесь полиолефина и модифицирующей добавки вводят в количестве 3-30 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭТФ. Недостатком прототипа является то, что данное решение эффективно только при использовании в качестве базового ПЭТФ наиболее высокомолекулярных его марок, например пищевого ПЭТФ, пригодного для переработки методом экструзии в листы и пленку, а также для формования бутылей методом раздува заготовок, полученных литьем под давлением. При использовании более низкомолекулярного ПЭТФ и переработке полученных на его базе смесевых композиций литьем под давлением отливки обладают повышенной усадкой, низкой склонностью к деформациям при механическом нагружении и недостаточной ударной вязкостью. Задачей предлагаемого изобретения является снижение усадки, повышение деформационной способности и ударной вязкости смесевых композиций на базе различных модификаций ПЭТФ. Поставленная задача решается тем, что в смесевой композиции на основе полиэтилентерефталата и модифицирующей добавки в качестве модифицирующей добавки она содержит ароматический диизоцианат, дисперсный наполнитель, выбранный из группы - технический углерод, волластонит, оксиды цинка или магния, или смесь наполнителей и стабилизатор термической и термоокислительной деструкции макромолекул при следующем соотношении компонентов, мас.полиолефин 0,6-15 ароматический диизоцианат 0,3-1,6 дисперсный наполнитель 1-10 стабилизатор термической и термоокислительной деструкции макромолекул 0,1-0,7 полиэтилентерефталат остальное. Дополнительное улучшение показателей свойств смесевой композиции достигается при введении в ее состав полиолефина, функционализированного прививкой 0,055,0 мас.дикарбоновой кислоты или ее производного, и 0,3-1,3 мас.светостабилизатора. Для подтверждения эффективности изобретения проводят серию сравнительных экспериментов. Используют следующие материалы полиэтилентерефталат производства ОАО Могилевхимволокно двух марок 1. ПЭТФ Д (ТУ 6-06-199-86, предназначен для производства полиэфирных волокон и нитей, температура плавления (пл) 257 С, температура кристаллизации (кр) 203 С (Тпл и Ткр определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии при скоростях нагрева и охлаждения 16 С/мин), характеристическая вязкость 0,78 дл/г) 2. ПЭТФ 8200 (ТУ РБ 03301552.001-95, предназначен для получения тары для пищевых продуктов и напитков, Тпл 255 С, Ткр 182 С,0,88 дл/г) флексы ПЭТФ, полученные путем измельчения предварительно вымытых бывших в употреблении бутылей для напитков (материал получен на ЧУП Завод по переработке вторичных ресурсов, г. Могилев, У 790242203.001-2007, пл 253 С, Ткр 190 С,0,78 дл/г) полиолефины - полипропилен (ПП, марка 21030, ГОСТ 26996-86), полиэтилен высокого давления (ПЭВД, марка 15803-020, ГОСТ 26337-77), полиэтилен низкого давления(ПЭНД, марка 276-73, ГОСТ 16338-85) полиолефины, функционализированные прививкой 0,05-5 мас.ч. карбоновой кислоты или ее производного ПЭВД с привитой итаконовой кислотой (ИК), Тпл 106,2 С,Ткр 85 С, и мезаконовой кислотой (МК), Тпл 106,7 С, Ткр 84,3 С, ПЭНД с привитой фумаровой кислотой (ФК), Тпл 128 С, Ткр 103 С, ПП с привитым малеиновым ангидридом (МА), Тпл 167 С, Ткр 133,2 С 3 15663 1 2012.04.30 минеральные наполнители - технический углерод (марка 234, удельная внешняя поверхность 117 м 2/кг,водной суспензии 8,2, адсорбция дибутилфталата 102 см 3/г), микроволластонит, фракционированный МИВОЛЛ(марка 03-97, размер частиц длина 12 мкм, толщина 1,2 мкм, ТУ 5777-006-40705684-2003, производитель ЗАО ГЕОКОМ,Россия), оксид цинка (, квалификация х.ч.), оксид магния (, х.ч.) ароматические диизоцианаты - метилендиизоцианат - (МДИ, ч), 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ, ч) стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции макромолекул - смесевые стабилизаторы Ирганокс -561 ( -561 - смесь термостабилизатора Иргафос 168 ( 168 - три-(2,4-ди-трет-бутилфенол)фосфит) и фенольного антиоксиданта Ирганокс 1010 ( 1010 - тетракис(3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат) при их массовом соотношении 41) производства фирмы , Швейцария, и Ирганокс-1171 ( -1171 - смесь термостабилизатора Иргафос 168 и фенольного азотсодержащего антиоксиданта Ирганокс 1098 ( 1098 - ,-гексан-1,6-диил-бис 3(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид при их массовом соотношении 11) производства фирмысветостабилизаторы для полиэфиров и полиолефинов - Химассорб-81 ( 81 - метанон, 2-гидрокси-4-(октилокси)-фенил) и Тинувин 234 ( -234 -2-2-гидрокси-3,5-ди-(1,1-диметилбензил)фенил-2-бензотриазол) производства фирмы . Прививку ненасыщенных карбоновых кислот ик макромолекулам полиолефинов осуществляют методом реакционной экструзии в двухшнековом экструзионном реакторе смесителе экструдера -35/40 (производство КНР, диаметр шнека 30 мм, /40, десять независимых зон обогрева. Температура расплава полиолефина в зоне реакции составляет 190 С, продолжительность реакции 2,5 мин). В качестве инициатора реакции прививки используют органический пероксид 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан производства фирмы, Нидерланды. Примеры вариантов исследованных составов смесевых композиций и показателей свойств получаемых материалов приведены в таблице. Примеры 1-3 характеризуют составы и показатели свойств смесевых композиций, полученных в соответствии с прототипом. Используют следующую технологию получения материалов. Гранулят ПЭТФ предварительно высушивают до остаточной влажности не более 0,03 . Затем его смешивают с гранулированными полиолефинами, а также полиолефином, функционализированным прививкой карбоновой кислоты, и порошкообразным оксидом металла . Полученную смесь дозируют в загрузочный бункер двухшнекового экструдера -35/40 (производство КНР, диаметр шнеков 35 мм, /40, число зон обогрева 10) и производят соэкструзию компонентов. Температура материального цилиндра экструдера в зонах перемешивания компонентов составляет 265 С. Гомогенизированный в материальном цилиндре экструдера расплав выдавливают в виде стренг(прутков) через профилирующую фильеру экструдера в водяную ванну, охлаждают и гранулируют на грануляторе роторного типа. Полученный гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,05 и используют для изготовления литьем под давлением экспериментальных образцов. Для этого используют термопластавтомат -30 (производство Тайвань, объем впрыска 30 см 3). Изготавливают лопатки типа 5 для испытаний методом растяжения в соответствии с ГОСТ 11262-80, бруски 80104 мм для определения ударной вязкости по Шарпи по ГОСТ 4647-80 и диски диаметром 50 мм и толщиной 2 мм для определения усадки по ГОСТ 18616-80. Испытания образцов методом растяжения производят на универсальной разрывной машине Инстрон 5657 (Великобритания). Ударную вязкость определяют на маятниковом копре ПСВ-1,5 (Германия). Испытания производят не ранее чем через сутки после изготовления образцов. Результаты испытаний приведены в таблице. 15663 1 2012.04.30 Примеры 4-12 характеризуют составы и свойства смесевых композиций на основе полиэтилентерефталата, полученных при использовании составов в соответствии с п. 1 формулы изобретения. При их реализации используют технологии, в целом соответствующие технологиям получения материалов, изготовления и испытания образцов, описанным в примерах 1-3. Исключением является то, что ароматический диизоцианат предварительно смешивают с порошкообразным минеральным наполнителем. Затем обработанный таким образом наполнитель смешивают с гранулированными полимерными компонентами в соотношениях, указанных в таблице. Примеры 13-20 характеризуют составы и показатели свойств смесевых композиций,полученных в соответствии с п. 2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 412 тем, что в состав смесевой композиции на основе ПЭТФ дополнительно вводят полиолефин функционализированный прививкой ненасыщенной карбоновой кислоты или ее производного в соотношениях, указанных в таблице. Примеры 21-22 характеризуют составы и показатели свойств смесевых композиций,полученных в соответствии с п. 3 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 1320 тем, что в состав смесевой композиции на основе ПЭТФ дополнительно вводят светостабилизатор. Из анализа результатов испытаний, представленных в таблице следует 1) смесевая композиция на основе ПЭТФ, полученная в соответствии с изобретением,обладает пониженной в 1,2-1,6 раза усадкой при литье под давлением 2) использование изобретения позволяет повысить ударную вязкость на образцах с надрезом в 1,3-2,0 раза 3) относительное удлинение при растяжении образцов, полученных согласно изобретению, превышает таковое для прототипа в 1,3-2,9 раза. Технический эффект при реализации изобретения заключается в следующем. Ароматические диизоцианаты, обладая высокой химической активностью в реакциях с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами ПЭТФ, на стадии компаундирования приводят к росту молекулярной массы данного полимера. В результате снижается его склонность к кристаллизации, что приводит к снижению усадки. Одновременное взаимодействие диизоцианатов с макромолекулами ПЭТФ и полиолефинами (например, по двойным связям, имеющимся в структуре макромолекул) способствует химическому связыванию компонентов и улучшению их технологической совместимости. Отсутствие термодинамической совместимости и микрогенность структуры смесевого материала предопределяет его высокую ударную вязкость и повышенное удлинение при растяжении. Дополнительное введение в состав смесевой композиции полиолефина, функционализированного прививкой ненасыщенной карбоновой кислоты, способствует улучшению совместимости компонентов и, как следствие, повышению показателей механических свойств материала. Положительное влияние стабилизатора термической и термоокислительной деструкции на свойства материала обусловливается замедлением (или прекращением) процессов деструкции макромолекул, связанных между собой посредством диизоцианатов. Поэтому положительный эффект, достигаемый от введения последних,дополнительно усиливается. Положительное влияние светостабилизаторов на свойства материала заключается в том, что на стадиях компаундирования и переработки из расплава смесевой композиции светостабилизаторы, будучи хорошо совместимыми с матричным ПЭТФ, выполняют функции низкомолекулярных пластификаторов и тем самым снижают внутренние напряжения и способствуют росту показателей, характеризующих деформационную способность и ударную вязкость смесей. 15663 1 2012.04.30 Таблица Составы смессвых композиций на основе полиэтилентерефталата и показатели их свойств Смесевая композиция на основе полиэтилентерефталата Прототип 1 1. Полиэтилентерефталат, мас.1.1. ПЭТФ-Д 80 1.2. ПЭТФ-8200 1.3. ПЭТФ-флексы 2. Полиолефин,мас.2.1. ПЭНП 15 2.2. ПЭВД 2.3. ПП 3. Полиолефин,функционализированный прививкой 0,05-5,0 мас.ч. ненасыщенной карбоновой кислоты или ее производного,мас. Смесевая композиция на основе полиэтилентерефталата Прототип 1 Смесевая композиция на основе полиэтилентерефталата 1 6. Стабилизатор термической и термоокислительной деструкции, мас.6.1. -561 6.2. -1171 7. Светостабилизатор, мас.7.1. -81 7.2. -234 8. Показатели свойств материалов 8.1. Предел текучести при растяжении, МПа 8.2. Относительное удлинение при разрыве,8.3. Ударная вязкость по Шарпи,кДж/м 2, на образцах без надреза с острым надрезом 8.4. Усадка при литье под давлением,15663 1 2012.04.30 Изобретение просто в реализации. При этом не требуются капитальные затраты на приобретение специально компаундирующего и перерабатывающего оборудования. Разработанная согласно изобретению смесевая полиэфирная композиция будет использоваться предпочтительно при изготовлении литьем под давлением деталей конструкционного назначения электроизоляторов, корпусных деталей, деталей, испытывающих ударные нагрузки, и т.д. Важным преимуществом изобретения является его высокая эффективность при использовании в качестве базового сырья вторичного ПЭТФ. Источники информации 1. Песецкий С.С., Рахманов С.К. Полимерные композиты получение, свойства, перспективы исследований и производства. Труды БГУ. Сер. Физические, биохимические и молекулярные основы функционирования биосистем. Т. 3. Ч. 2. Проблемы и перспективы развития малотоннажной химии в Республике Беларусь. - Минск, 2009. - С. 17-29. 2. Пол Д., Бакнелл К. Полимерные смеси. Функциональные свойства. Т.Пер. с англ. - СПб. Научные основы и технология, 2009. - С. 201-202. 3. Патент РБ 630, МПК 508 69/00 //08 69/00, 902, 6702, 1995. 4. Патент РФ 2028336, МПК 608 69/00// 08 69/00, 902, 2316, 670,2. 5. Патент РБ 12426, МПК 808 69/00, 2009. 6. Патент РБ 2720, МПК 608 3/32,08 67/02, 69/00,08 3/20, 5/16//08/ 67/02, 69/00, 2306, 2312, 2326, 1999 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 9