Способ получения микрофильтрационной мембраны

Так известен способ получения микрофильтрационных фторопластовых мембран из сополимера винилиденфторида (ВДФ) И тетрафторэтилена (ТФЭ) сухим способом 1. При этом сополимер растворяют в органическом легкокипящем растворителе (Кетоны) при повышенной температуре, смешивают раствор сополимера с осадительной смесью(смесь воды и спирта), формируют рабочий раствор в мембрану на подложке и сушат получаемую мембрану при повышенной температуре. Этим способом получают мембраны с размером пор от 0,1 до 0,65 мкм. Сухой способ является нетехнологичным, т.к. результат процесса зависит от условий окружающей среды (температуры и влажности воздуха в помещении), которые очень сложно поддерживать в заданных пределах. Кроме того, при сухом способе формования очень сложно удалить остаточные количества растворителя из полученного изделия.Сухо-мокрый способ 2 лишен последнего недостатка, так как непосредственно после испарения части растворителя проводят осаждение полученной протомембраны в осадительной ванне до полного формирования структуры мембраны, однако его существенным недостатком является необходимость поддержания условий окружающей среды в заданных пределах. Поэтому наиболее простым и легкоавтоматизируемым является мокрый метод, в котором формовочный раствор, нанесенный на поддерживающую подложку, погружают в осадительную ванну.Фторопласты - гидрофобные полимеры, из-за высокой разности поверхностного натяжения растворов фторопластов и воды в момент контакта раствора с осадительной ванной наблюдается образование слоя скина. Поэтому непосредственным осаждением растворов фторполимеров в воду относительно легко получить ультрафильтрационные мембраны. Получение же микрофильтрационных фторопластовых мембран осаждением в воду затруднительно. Чтобы избежать образования скина, исследователи предлагают использовать в качестве осадительных ванн вещества или смеси веществ с поверхностным натяжением меньшим, чем у воды. В качестве осадительных ванн предлагают использовать спирты, смеси растворителей с водой, низкомолекулярные фторуглеводороды 3-8.При использовании поливинилиденфторида (ПВДФ) в качестве мембранообразующего полимера микрофильтрационные мембраны могут быть получены мокрым способом осаждением в ваннах различной природы и состава. Так, известен способ получения микрофильтрационных мембран на основе ПВДФ 3, в котором мембраны с размером пор от 0,6 до 2 мкм предлагают получать осаждением 15-25 -ных растворов ПВДФ в диметилацетамиде (ДМАА) в спиртовой ванне (оптимально, в метаноле). Растворы готовят при повышенной температуре при постоянном перемешивании. Размер пор получаемых мембран варьируют, изменяя температуру приготовления формовочного раствора. Осаждением в спиртовой ванне предлагают получать мембраны с размером пор от 0,2 до 5 мкм также и в 4, при этом в качестве растворителя для ПВДФ используют смесь Ы-МП (Ыметилпирролидона) с бутилацетатом. Предполагают, что добавки бутилацетата в растворяющую смесь приводят к росту размеров пор получаемых мембран. В 5 для увеличения размеров пор в мембранах в растворы ПВДФ в Ы-МП вводят добавки хлорида аммония. Недостатком способов получения микрофильтрационных мембран посредством осаждения в спиртовой ванне является высокая горючесть спиртов, что обусловливает строгие правила техники безопасности в производственных помещениях. Подобные недостатки присущи и методу получения ультра- и микрофильтрационных мембран с размером пор от 250 ангстрем до 14 мкм, предложенному в 6. Мембраны получают осаждением 1518 -ных растворов ПВДФ в смеси ацетона с добавками воды в осадительной ванне,представляющей собой смесь ацетона и воды. Ацетон, как и спирты, относится к легковоспламеняющимся веществам.В способе, описанном в 7, предлагают получать микрофильтрационные мембраны с размером пор от 0,2 до 0,6 мкм осаждением 15-20 растворов ПВДФ в смеси ДМФА и ацетона в низкомолекулярных фторуглеводородах, например трифтортрихлорэтане. Фторуглеводородь 1 не относятся к легковоспламеняемым веществам, что позволяет разрабо 2тать относительно безопасную технологию получения мембран, однако использование фторуглеводородов значительно увеличивает себестоимость получаемой продукции. Такие же недостатки присущи и способу, предложенному в 8. По этому способу готовят раствор ПВДФ в ДМАА с добавкой воды и изопропанола. Мембрану получают осаждением в смеси воды, изопропанола и ДМАА, содержащей более 50 ДМАА. Получаемые мембраны после гидрофилизации можно использовать для удаления вирусов.Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения вь 1 сокоасимметричнь 1 х ультра- и микрофильтрационных мембран из полисульфона, описанный в 9. По этому способу при повышенной температуре готовят 911 мас. раствор полисульфона в органическом растворителе (ДМФА, ДМАА, диоксан,М-метилпирролидон, Диметилсульфоксид, хлороформ, тетраметилмочевина, тетрахлорэтан) с одновременным введением осадителя (алифатические спирты, насыщенные углеводороды, алифатические кетоны) до получения раствора с определенной оптической плотностью. Для оптимизации значения оптической плотности готовый раствор титруют либо растворителем, либо нерастворителем. Значение оптической плотности определяет размер пор получаемой мембраны. Для получения микрофильтрационных мембран оптическая плотность раствора должна быть предпочтительнее 0,6-0,8. Оптимальная величина оптической плотности 0,7, так как при этом формируются мембраны, обладающие наибольшей производительностью. Если оптическая плотность больше 1, то полученные мембраны не имеют практического значения. Приготовленный раствор с определенным значением оптической плотности наносят на армирующую подложку и при комнатной температуре осаждают в воде. Полученную мембрану отмывают от остаточного растворителя и высушивают. По указанному способу могут быть получены мембраны с размером пор от 0,003 до 3 мкм. Аналогичный способ получения ультра- и микрофильтрационных мембран из полисульфона приведен в 10, только в качестве осадителя предлагают использовать третамиловый спирт.Полисульфон - аморфный полимер и дисперсии из его растворов при введении добавок образуются в результате протекания процессов жидкостного расслоения по всей структуре раствора. ПВДФ - кристаллический полимер и введение добавок любой природь 1 в растворы ПВДФ инициирует в них процессы застудневания и не приводит к получению дисперсий. Подобным образом ведут себя и другие фторполимеры, в частности сополимер винилиденфторида и трифторэтилена. Нами обнаружено, что фазовое поведение сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом резко отличается от поведения остальных фторполимеров. Несмотря на кристаллическую природу, введение в растворы этого сополимера определенных добавок (осадителей) приводит к образованию стабильных дисперсий с инициированным в их структуре жидкостным расслоением. Установлено, что в качестве таких осадителей могут использоваться только те индивидуальные нерастворители по отношению к сополимеру или их смеси, число осаждения (ЧО) которых находится в области от 7 до 31 г/дл.Задача предлагаемого изобретения - создание промышленно применимого экономичного способа получения высокопроизводительной фторопластовой мембраны для микрофильтрации.Поставленная задача решается тем, что в способе получения микрофильтрационной мембраны, включающем приготовление раствора полимера в органическом амидном растворителе при повышенной температуре с одновременным введением осадителя в количестве, необходимом для достижения определенного значения относительной оптической плотности формовочной композиции, нанесение ее на армирующую подложку, осаждение в водной осадительной ванне, отмывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер винилиденфторида и тетрафторэтилена, в качестве осадителя используют смесь двух нерастворителей по отношению к сополимеру в соотношениях,обеспечивающих число осаждения для 1 -го раствора сополимера от 7 до 31 г/дл, вводят осадитель в количестве, необходимом для достижения относительной оптической плотно 3сти формовочной КОМПОЗИЦИИ в пределах 0,1-0,98, и приготовление раствора ведут при 80-150 С.При необходимости величину ООП КОМПОЗИЦИИ корректируют титрованием осадителем.Оптическая плотность, используемая в качестве характеристики формовочной композиции в 9, зависит от длины волны используемого излучения, толщины кюветы и используемого прибора, поэтому, чтобы стандартизировать эту величину, мы решили характеризовать формовочные композиции параметром, названным нами относительная оптическая плотность (ООП). ООП рассчитывается по формуле ООП 1-13/130, где В/Во отношение оптической плотности исследуемого раствора (В) к оптической плотности стандарта (Во), которым выступает 10 раствор сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена в используемом растворителе.Используемый в предлагаемом способе для приготовления мембраны сополимер ТФЭ и ВДФ содержит 21-25 мол. ТФЭ. Содержание сополимера в формовочном растворе может быть от 8 до 20 .В качестве растворителя сополимера используют диметилформамид, диметилацетамид. Осадителем служат смеси двух нерастворителей в соотношениях, обеспечивающих ЧО в диапазоне 7-31 г/дл. Растворение сополимера проводят при перемешивании при температуре 80-150 С до полного растворения.Готовый раствор охлаждают до комнатной температуры и измеряют значение его ООП. При необходимости корректируют значение ООП титрованием используемой осадительной смесью до нужного значения.Продолжительность обезвоздушивания формовочной композиции при комнатной температуре помещения не менее 24 часов. Оно может быть интенсифицировано при 40 С.Нанесение формовочной композиции на армирующую подложку осуществляется при скоростях от 1 до 8 см/с.Отверждение сополимера в отлитом слое формовочного раствора осуществляют погружением в воду при комнатной температуре.Предложенный способ отличается от известного тем, что формование мембраны производится из формовочной композиции на основе сополимера ВДФ и ТФЭ, находящейся в состоянии жидкой дисперсии. Высокопроизводительная мембрана из дисперсии сополимера может быть получена лишь в том случае, если в качестве осадителя в формовочный раствор вводилась смесь двух или более нерастворителей с ЧО от 7 до 31 г/дл. Анализ смесей веществ различной природы, которые были бы нерастворителями по отношению к сополимеру ВДФ с ТФЭ, не выявил смесей веществ, ЧО которых было бы менее 7 г/дл. Установлено, что введение индивидуальных осадителей с ЧО в указанном диапазоне приводит к формированию стабильных дисперсий только с ООП менее 0,7, в то время как смесевые осадители с ЧО от 7 до 31 г/мл способны давать стабильные дисперсии с ООП до 0,98, что расширяет диапазон размеров пор получаемых микрофильтрационных мембран. Кроме того, при одном и том же размере пор, мембраны, формируемые из смесевых осадителей, характеризуются улучшенной производительностью по сравнению с мембранами, полученными с индивидуальными осадителями.При использовании смеси осадителей с ЧО выше 31 г/дл в получаемых системах протекают процессы застудневания, и они не могут быть переработаны в пленки. Для получения мембран с заданными значениями размеров пор регулируют ООП формовочных растворов. ООП характеризует структуру формовочного раствора, которая во многом определяет и структуру получаемой мембраны.Чтобы получить микрофильтрационную мембрану, ООП должна быть больше 0,1, но не более 0,98, т.к. растворы с ООП свыше 0,98 кинетически нестабильны. Приготовление раствора проводят при 80-150 С, так как при температуре ниже 80 С невозможно получение дисперсий, верхний диапазон температурного интервала обусловлен кипением растворителя.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.В колбу с мешалкой с гидравлическим затвором, помещенную в термостат, заливают 80 г ДМФА и 7,5 г концентрированной фосфорной кислоты и 2,5 г этиленгликоля (ЭГ). Полученную смесь перемешивают и в нее вносят 10 г сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена марки Ф 42 В. Включают мешалку. Температуру в колбе поднимают до 80 С. Производят перемешивание содержимого колбы до полного растворения сополимера. Раствор охлаждают до температуры 20 С. С помощью проточного мутномера измеряют значение ООП. ООП полученной композиции составило 0,86. Величину ООП корректируют титрованием осадительной смесью при постоянном перемешивании до значения 0,9. Из полученного раствора после обезвоздушивания формуют мембраны посредством осаждения в воде при комнатной температуре. Мембрану отмывают и высушивают. Фильтрационные характеристики полученной мембраны приведены в таблице. В качестве характеристик использовались производительность фильтрации (О) и точка пузырька (Р),измеренные по изопропанолу.Приготовление раствора сополимера и получение мембраны осуществлялось аналогично описанному в примере 1 с тем отличием, что в колбу вводят 84 г ДМФА и осадительную смесь 3 г глицерина и 3 г фосфорной кислоты. Раствор был полностью прозрачным, т.е. ООП формовочной композиции равна 0. Полученная мембрана характеризовалась точкой пузырька более 5,2 атм, что соответствует размеру пор 0,01 мкм. Такая мембрана не пригодна для микрофильтрации.Приготовление раствора сополимера и получение мембраны осуществлялось аналогично описанному в примере 1 с тем отличием, что в качестве растворителя используют 80,7 мл ДМФА, а осадительная смесь состоит из 4,5 г глицерина и 4,5 г фосфорной кислоты. Раствор доводили титрованием осадительной смесью до значения ООП 0,1. Фильтрационные характеристики полученной мембраны приведены в таблице.Выполнения способа аналогичны примеру 1. Составы и количества загружаемых компонентов, характеристики формовочных композиций и получаемых мембран приведены в таблице.Приготовление раствора сополимера и получение мембраны осуществлялось аналогично описанному в примере 1 с тем отличием, что в качестве органического амидного растворителя используют 62,7 г диметилформамида, а осадительная смесь состоит из 20,3 г уксусной кислоты и 6,76 г фосфорной кислоты. Получаемый раствор характеризуется ООП 0,53. Приготовление мембран из этого раствора невозможно, так как он находится в состоянии студня, потому что число осаждения для 1 -ного раствора сополимера равно 41,0 г/дл.Примеры 1 -1 5 выполнения способа получения микрофильтрационной мембраны аналогичны примеру 1. Состав и количество загружаемых компонентов, характеристики формовочных композиций и получаемых мембран приведены в таблице.Приготовление раствора сополимера и получение мембраны осуществлялось аналогично описанному в примере 1 с тем отличием, что приготовление раствора сополимера проводят при 110 С. Состав и количество загружаемых компонентов, характеристика формовочной композиции и получаемой мембраны приведены в таблице.