Фоточувствительный материал и полимерная пленка для получения изображений, видимых в поляризованном свете

(51)03 1/73 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ И ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЙ, ВИДИМЫХ В ПОЛЯРИЗОВАННОМ СВЕТЕ(71) Заявители Республиканское научнотехническое унитарное предприятие КРИПТОТЕХ Департамента государственных знаков Министерства финансов Республики Беларусь Белорусский государственный университет(72) Авторы Могильный Владимир Васильевич Станкевич Александр Ильич Гореленко Александр Яковлевич Корочкин Леон Сергеевич(73) Патентообладатели Республиканское научно-техническое унитарное предприятие КРИПТОТЕХ Департамента государственных знаков Министерства финансов Республики Беларусь Белорусский государственный университет(57) 1. Фоточувствительный материал для получения изображений, видимых в поляризованном свете, отличающийся тем, что содержит пленкообразующий компонент и растворитель, при этом пленкообразующий компонент представляет собой сополимер пформилфенилметакрилата и алкильных эфиров метакриловой кислоты общей формулы 3 где- группа -СН 3 -25 -С 3 Н 7 или -49,5-15 мол. ,85-95 мол. . 2. Полимерная пленка для получения изображений, видимых в поляризованном свете,отличающаяся тем, что она получена из фоточувствительного материала по п. 1. Изобретение относится к полимерным материалам, способным под действием активирующего света создавать двулучепреломление, образующее видимые в поляризованном свете изображения. Такие материалы находят применение, например, в элементах идентификации ценных бумаг и документов. 7870 1 2006.02.28 Известен фоточувствительный, в частности фотохромный полимерный материал, содержащий индолиновые спиропираны, в котором поляризованным светом создают двулучепреломление величиной (5-15)10-4 1. Это позволяет получать при наблюдении в поляризованном свете изображения с контрастностью не менее 50. Недостатком известного фоточувствительного материала является то, что фотонаведенное двулучепреломление в нем сохраняется недолго (1 год в темноте и всего несколько часов на свету). Известен фоточувствительный материал для получения изображений, видимых в поляризованном свете, который представляет собой ориентированную полимерную пленку со специально созданными фоточувствительными свойствами в ближнем ультрафиолетовом (УФ) диапазоне 2. Для придания таких свойств ориентированную полимерную пленку (предпочтительно из гидрат-целлюлозы) выдерживают в течение 12 часов в 2 растворе СС 2 с 1 НС. После сушки при комнатной температуре пленку экспонируют неполяризованным УФ излучением через маску в течение 10-30 мин. Экспонированную пленку проявляют и фиксируют в 1 водном растворев течение 10 мин и снова сушат. После проведения этих операций в пленке возникает изображение, видимое в поляризованном свете. Изображение обладает высокой стойкостью при длительном хранении в темноте и на свету. Недостатком этого фоточувствительного материала является то, что для получения изображений, видимых в поляризованном свете, он требует длительной многостадийной обработки, как до экспонирования, так и после экспонирования, в том числе многократной жидкостной обработки и сушки. Указанные недостатки не позволяют широко использовать известный материал. Задачей данного изобретения является разработка фоточувствительного материала,который для получения изображений, видимых в поляризованном свете, не требует длительной обработки но сохраняет при этом высокую стойкость полученного изображения при продолжительном хранении в темноте и на свету. Согласно изобретению, в фоточувствительном материале для получения изображений,видимых в поляризованном свете, содержащем пленкообразующий компонент и растворитель,пленкообразующий компонент представляет собой сополимер пформилфенилметакрилата и алкильных эфиров метакриловой кислоты общей формулы 3 гдевыбирают из группы, включающей СН 3, С 2 Н 5, 37, 49 и т.д.,5-15 мол. ,85-95 мол. . Алкильные эфиры метакриловой кислоты являются наиболее близкими по строению виниловым мономерам, и поэтому они хорошо сополимеризуются с фоточувствительным компонентом. Таким образом, сущность данного изобретения заключается во введении в полимерные молекулы звеньев, описываемых формулой 2,7870 1 2006.02.28 которые под действием поляризованного УФ излучения вступают в реакцию фотовосстановления и поэтому создают анизотропную ориентацию частиц материала непосредственно в процессе экспонирования. Предметом изобретения являются также полимерные пленки для получения изображений, видимых в поляризованном свете, которые содержат вышеупомянутый фоточувствительный материал. В качестве примеров реализации изобретения приведены примеры получения пленкообразующего компонента путем сополимеризации п-формилфенилметакрилата (ФФМ) с метилметакрилатом (ММА), с этилметакрилатом (ЭМА), с пропилметакрилатом (ПМА) и с бутилметакрилатом (БМА) и пример последующего получения фоточувствительного материала. Пример 1. Смесь 0,57 г (0,003 моль) ФФМ, 5,7 г (0,057 моль) ММА, 0,065 г динитрила-2,2 азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана помещали в реактор, обезгаживали продувкой чистым азотом в течение 10-12 мин. Смесь полимеризовали при постоянном перемешивании при температуре 70 С в течение 2,5 ч. Затем реактор охлаждали, сополимер растворяли в 20 мл диоксана, высаждали в 7-8-кратный избыток изопропилового спирта. Сополимер очищали повторным переосаждением и сушили до постоянного веса. Выход сополимера составил 68-70 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,23 дл/г. Сополимер содержит 5,2 мол.ФФМ и 94,8 мол.ММА. Содержание ФФМ фрагментов в образце, полученном в соответствии с этим примером, и в образцах, полученных в соответствии с другими примерами, определяли методом инфракрасной (ИК) спектроскопии (с использованием инфракрасного (ИК) спектров образцов и градуировочных веществ). Пример 2. Готовили смесь 1,14 г (0,006 моль) ФФМ, 5,4 г (0,054 моль) ММА, 0,065 г динитрила 2,2 -азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 7072 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,24 дл/г. Сополимер содержит 10,2 мол.ФФМ и 89,8 мол.ММА. Пример 3. Готовили смесь 1,71 г (0,009 моль) ФФМ, 5,1 г (0,051 моль) ММА, 0,065 г динитрила 2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 6567 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,30 дл/г. Сополимер содержит 14,9 мол.ФФМ и 85,1 мол.ММА. Пример 4. Готовили смесь 0,57 г (0,003 моль) ФФМ, 6,5 г (0,057 моль) ЭМА, 0,065 г динитрила 2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 8082 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,34 дл/г. Сополимер содержит 4,8 мол.ФФМ и 95,2 мол.ЭМА. Пример 5. Готовили смесь 1,14 г (0,006 моль) ФФМ, 6,156 г (0,054 моль) ЭМА, 0,065 г динитрила-2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 763 7870 1 2006.02.28 78 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,33 дл/г. Сополимер содержит 10,3 мол.ФФМ и 89,7 мол.ЭМА. Пример 6. Готовили смесь 1,71 г (0,009 моль) ФФМ, 5,814 г (0,051 моль) ЭМА, 0,065 г динитрила-2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 7274 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,28 дл/г. Сополимер содержит 15,6 мол.ФФМ и 84,4 мол.ЭМА. Пример 7. Готовили смесь 0,57 г (0,003 моль) ФФМ, 7,296 г (0,057 моль) ПМА, 0,065 г динитрила-2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 70-72 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,28 дл/г. Сополимер содержит 5,0 мол.ФФМ и 85,0 мол.ПМА. Пример 8. Готовили смесь 1,14 г (0,006 моль) ФФМ, 6,912 г (0,054 моль) ПМА, 0,065 г динитрила-2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 7476 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,30 дл/г. Сополимер содержит 10,4 мол.ФФМ и 89,6 мол.ПМА. Пример 9. Готовили смесь 1,71 г (0,009 моль) ФФМ, 6,528 г (0,051 моль) ПМА, 0,065 г динитрила-2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 7375 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,35 дл/г. Сополимер содержит 15,1 мол.ФФМ и 84,9 мол.ПМА. Пример 10. Готовили смесь 0,912 г (0,0048 моль) ФФМ, 7,838 г (0,0552 моль) БМА, 0,090 г динитрила-2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 74-76 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,28 дл/г. Сополимер содержит 8,3 мол.ФФМ и 91,7 мол.БМА. Пример 11. Готовили смесь 1,14 г (0,006 моль) ФФМ, 7,668 г (0,054 моль) БМА, 0,090 г динитрила-2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 7779 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,27 дл/г. Сополимер содержит 9,9 мол.ФФМ и 90,1 мол.БМА. Пример 12. Готовят смесь 1,368 г (0,0072 моль) ФФМ, 7,498 г (0,0528 моль) БМА, 0,090 г динитрила-2,2-азоизомасляной кислоты (ДАК) в 6 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 7274 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,30 дл/г. Сополимер содержит 11,8 мол.ФФМ и 88,2 мол.БМА. 4 7870 1 2006.02.28 Пример 13. Для получения фоточувствительного материала в соответствии с изобретением готовили 10 раствор сополимера, полученного по каждому из примеров 1-12 в этилацетате и формировали из него на стеклянных подложках полимерные пленки толщиной 100 мкм,которые сушили в течение 12 ч при 20 С. Пленки экспонировали в течение 10 мин. излучением лампы ДКСШ-1000, отраженным от стеклянной пластинки под углом Брюстера для 300 нм и сфокусированным кварцевой линзой в пятно диаметром 4 мм. Степень поляризации излучения в этих условиях составляет 81 . Наличие и контрастность скрытого анизотропного изображения контролировали, направляя на экспонированный слой плоско-поляризованный пучок излучения гелий-неонового лазера интенсивности 0 и регистрируя его интенсивностьпосле прохождения образца и поляризатора, скрещенного с направлением поляризации лазерного пучка. Контрастностьвизуализированного таким образом изображения рассчитывали по формуле эксп. ,неэксп. где эксп. и неэксп. - интенсивности пучка, прошедшего экспонированную и неэкспонированную области слоя соответственно. Полученные значения контрастности для пленок сополимеров различного состава приведены в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что наиболее контрастное изображение возникает в пленках сополимеров, содержащих 10 мол.ФФМ. Значения контрастности лежат в пределах,обеспечивающих надежное визуальное наблюдение изображений. Предложенный фоточувствительный материал устойчив в твердом состоянии при хранении в холодильнике при 0-3 С не менее 2 лет. Стабильность растворов сополимеров определяли проверкой фоточувствительности пленок, приготовленных из этих растворов,и вязкости растворов, выдержанных заданное время в темной посуде при 15-20 С. Установлено, что указанные свойства материала не изменяются в течение года. Таблица 1 Контрастность изображений, видимых в поляризованном свете Основной сомономер Содержание ФФМ, мол.Контрастность 5 43 ММА 10 59 15 48 5 40 ЭМА 10 58 15 45 5 42 ПМА 10 60 15 47 8 55 БМА 10 60 12 58 Стабильность записанных изображений, видимых в поляризованном свете, проверяли на образцах с оптимальным содержанием ФФМ. Изображения с разной начальной контрастностью подвергали периодическому воздействию (не менее 8 часов в сутки) искусственного света люминесцентных ламп с интенсивностью 0,1 мВт/см 2. Более года проводился постоянный мониторинг контрастности записанных изображений, видимых в поляризованном свете. В табл. 2 приведены результаты измерений через каждые 100 дней испытания на стабильность, из которых видно, что контрастность записанных изображений практически не меняется. 5 7870 1 2006.02.28 Таблица 2 Испытание записанных изображений на стабильность Начальная конКонтрастность Контрастность Контрастность Контрастность трастность изочерез 100 дней через 200 дней через 300 дней через 400 дней бражения 15 16 16 18 17 20 21 21 20 19 30 31 31 33 31 49 48 51 53 52 Таким образом, заявляемый фоточувствительный материал позволяет получать устойчивые при длительном хранении изображения, видимые в поляризованном свете сразу после экспонирования поляризованным УФ излучением. Устранение стадий жидкостной обработки и сушки упрощает процесс, сокращает его длительность. Фоточувствительный материал на основе ФФМ может найти применение в элементах идентификации ценных бумаг и документов. Источники информации 1. Перспективы и возможности несеребреной фотографии / Под ред. А.Л. Картужанского. - Л. Химия, 1988. - С. 130, 136. 2. Патент США 6124970. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.