Фосфоросодержащий железный порошок и способ его получения.

Для определенных применений, например в порошковой металлургии, необходимы металлические порошки с определенными механическими свойствами. Для таких применений подходят, например, порошки из сплавов железа с фосфором, в которых механические свойства, например твердость и хрупкость, регулируются содержанием фосфора.В книге 6 ше 11 п 5 НапбЬисЬ бег Апотапйзспеп С 11 еш 1 е, том Ейзеп, часть А, раздел 11,издание 1934/39, с. 1784-85 описаны классические способы получения сплавов железа с фосфором или фосфидов железа (с целочисленным соотношением железа и фосфора). При этом сплавы железа с фосфором или фосфиды железа получают непосредственно из элементов путем восстановления оксидов фосфора в присутствии железа или посредством совместного восстановления соединений фосфора и железа.Таким образом, вещества с содержанием фосфора до 30 мас. получают путем расплавления железа с красным фосфором в атмосфере азота или путем воздействия пара фосфора на раскаленное до красноты железо. Высшие фосфиды с содержанием фосфора более 50 мас. получаются при нагревании низших фосфидов в атмосфере насыщенного фосфором пара.Кроме того, сплавы из железа с фосфором могут быть получены расплавлением смеси железных стружек и Р 2 О 5 с угольным порошком или без добавления угля. Кроме того,сплавы из железа с фосфором и фосфиды железа получаются при восстановлении Ре 3 О 4 водородом или углеродом или при восстановлении смеси фосфата кальция и Ре 2 О 3 углеродом.Указанные способы требуют, в основном, высокую температуру. Для того, чтобы осуществить реакцию железа с фосфором, первое должно быть нагрето, по меньшей мере, до красного каления. Кроме того, полученные после реакции сплавы железа с фосфором имеют высокое содержание примесей.При получении фосфора путем восстановления железной руды, содержащей фосфор, в электропечи получают в качестве вспомогательного продукта сплав железа с фосфором,феррофосфор, содержащий от 20 мас. до 27 мас. фосфора. Феррофосфор содержит в качестве примесей 1-9 мас. кремния, а также другие металлы, например титан, ванадий,хром и марганец.Для применений, в которых требуются железные порошки высокой чистоты с определенным содержанием фосфора и размером частиц ниже 50 мкм, сплавы железа с фосфором, полученные вышеназванными способами, являются неподходящими.Ближайшим аналогом изобретения, в части способа, является способ получения железного порошка, содержащего фосфор, включающий смешивание железного порошка, в том числе карбонильного железа, с фосфором, в том числе с элементарным фосфором, и последующего спекания полученной смеси при температуре 1050-1150 С и давлении,равном 1-3 т/см 3. Однако при этом образуется жидкая фаза, а при последующем отвердении наблюдается расслоение, а полученный продукт имеет доли с различными концентрациями ингредиентов (см. Самсонов Г.В. и др. Производство железного порошка. - М. Металлургиздат, 1957. - С. 252-253).Ближайшим аналогом предложенного порошка является фосфоросодержащий железный порошок, раскрытый в патенте ИЗ 41 26 452, опубл. 21.11.1978, МПК С 22 С 1/4.Задачей данного изобретения являются предоставление железного порошка, содержащего фосфор, обладающего равномерным распределением фосфора в частицах, и разработка способа его получения.Поставленная задача решается предлагаемым способом получения железного порошка, содержащего фосфор, в котором металлическое железо в форме мелкозернистого карбонильного железа смешивают с элементарным фосфором и нагревают, и полученныйпродукт измельчают в порошок, за счет того, что нагрев осуществляют при температуре от 380 до 550 С.Полученный предлагаемым способом фосфорсодержащий железный порошок характеризуется содержанием углерода менее 1 мас. , фосфора от 0,1 до 80 мас. , азота менее 1 мас. , водорода менее 0,5 мас. , содержанием дополнительных, отличных от кислорода примесей в обшей сложности менее 0,1 мас. и средним диаметром частиц менее 10 мкм.Под мелкозернистым карбонильным железом согласно изобретению понимают порошок карбонильного железа и волокна карбонильного железа.Порошок карбонильного железа и волокна карбонильного железа могут быть получены известным способом путем термического разложения пентакарбонильного железа в газовой фазе, например, как это описано в книге ППшаппЪ Епсус 1 ореб 1 а оГ 1 ш 1115 пг 1 а 1 Спешйзггу, 5-е издание, том А 14, с. 599 или в ВЕ 3 428 121, или в ВЕ 3 940 347, и состоят из особо чистого металлического железа. Высокая чистота порошка или волокон обусловлена высокой чистотой пентакарбонильного железа. В зависимости от условий разложения (давление и температура) образуется порошок или волокна.Порошок карбонильного железа представляет собой серый, мелкозернистый порошок металлического железа с незначительным содержанием примесей, состояший, в основном,из сферических частиц со средним диаметром частиц до 10 мкм.В способе согласно изобретению могут применяться механически твердые, невосстановленнь 1 е порошки карбонильного железа или механически мягкие восстановленные порошки карбонильного железа.Предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению невосстановленные порошки карбонильного железа имеют содержание железа ниже 97 мас. , содержание углерода ниже 1,0 мас. , содержание азота ниже 1,0 мас. и содержание кислорода ниже 0,5 мас. . Средний диаметр частиц порошка находится предпочтительно в пределах от 1 до 10 мкм, особенно предпочтительно от 1,5 до 5,0 мкм, их удельная поверхностьПредпочтительно применяемые в способе согласно изобретению восстановленные порошки карбонильного железа имеют содержание железа ниже 99,5 мас. , содержание углерода ниже 0,06 мас. , содержание азота ниже 0,1 мас. и содержание кислорода ниже 0,4 мас. . Средний диаметр частиц порошка составляет, предпочтительно, 1-8 мкм, особенно предпочтительно, 4,0-8,0 мкм. Удельная поверхность частиц порошка составляет предпочтительно 0,2-2,5 м 2/г.Волокна карбонильного железа представляют собой очень тонкие, поликристаллические железные нити. Волокна карбонильного железа, предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению, представляют собой нитеобразно соединенные шарики с диаметром от 0,1 до 1 мкм, причем нити имеют различную длину и могут образовывать клубки, и имеют содержание железа выше 83,0 мас. , содержание углерода ниже 8,0 мас. ,содержание азота ниже 4,0 мас. и содержание кислорода ниже 7,0 мас. .Порошки и волокна карбонильного железа, предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению, имеют очень небольшое содержание посторонних металлов, которое чаше всего находится ниже границы обнаружения атомным абсорбционным спектральным анализом это обусловлено изготовлением из очень чистого исходного соединения пентакарбонильного железа. Кроме того, порошки карбонильного железа имеют следуюшее содержание других примесей никель ниже 100 мг/кг, хром ниже 150 мг/кг, молибден ниже 20 мг/кг, мышьяк ниже 2 мг/кг, свинец ниже 10 мг/кг, кадмий ниже 1 мг/кг, медь ниже 5 мг/кг, марганец ниже 10 мг/кг, ртуть ниже 1 мг/кг, сера ниже 10 мг/кг, кремний ниже 10 мг/кг и цинк ниже 10 мг/кг.В способе согласно изобретению применяют предпочтительно порошок карбонильного железа.Элементарный фосфор может применяться во всех известных модификациях, то есть в качестве белого, красного, черного или фиолетового фосфора. В способе согласно изобре В 16936 С 1тению применяют предпочтительно Красный фосфор. Красный фосфор, применяемый в способе согласно изобретению, может содержать в качестве составной части еще И воду.Реакцию проводят при температурах выше комнатной. В качестве реакционной емкости может применяться, например, нагреваемая труба из жаропрочного материала, например кварца. Порошок карбонильного железа или волокна карбонильного железа и элементарный фосфор интенсивно перемешивают. Реакционную смесь из порошка карбонильного железа или волокон карбонильного железа и элементарного фосфора нагревают в реакционной емкости до начала экзотермической реакции. После проведения реакции температура может повышаться далее благодаря теплоте реакции. Реакцию предпочтительно проводить при температуре выше 300 С, особенно предпочтительно при температуре от 380 С до 550 С.Реакцию осуществляют предпочтительно без доступа атмосферного кислорода. Это может осуществляться, например, путем проведения реакции в атмосфере инертного газа. Предпочтительно осуществить реакцию в атмосфере инертного газа из азота. Реакцию проводят предпочтительно при атмосферном давлении.В способе согласно изобретению является предпочтительным, чтобы соотношение железа и фосфора в порошке можно было изменять любым образом путем выбора исходного состава.Порошок карбонильного железа и фосфор превращаются предпочтительно при массовом соотношении между 99,9 О,1 и 3070, особенно предпочтительно при массовом соотношении между 9921 и 7030.В зависимости от выбора исходного состава содержание фосфора в полученном железном порошке, содержащем фосфор, может находиться в пределах от 0,1 до 80 мас. . Предпочтительно оно составляет приблизительно в пределах от 0,5-20 мас. , особенно предпочтительно приблизительно от 1 до 10 мас. .Кроме того, предпочтительным для способа согласно изобретению является низкое содержание примесей в полученном порошке, обусловленное чистотой исходных материалов. Содержание элементов Ый, Ст, Мо, Аз, РЬ, С 1, Си, Мп, Н, 5, 51 и 211 в железном порошке, содержащем фосфор, согласно изобретению при применении высокочистого фосфора, в основном, ограничивается содержанием этих элементов в применяемом порошке карбонильного железа. Оно может в общей сложности составлять менее 0,035 мас. . Содержание углерода в порошке составляет предпочтительно менее 5 мас. , особенно предпочтительно менее 1 мас. . Содержание азота в порошке составляет предпочтительно менее 5 мас. , особенно предпочтительно менее 1 мас. . Содержание водорода в порошке составляет предпочтительно менее 1 мас. , особенно предпочтительно менее 0,5 мас. .Содержание других примесей в порошке составляет предпочтительно ниже границ,указанных для порошка карбонильного железа.Кроме того, можно, как например описано в книге П 11 шапп 5 Епсус 1 ореб 1 а оГ 1 п 1115 п 1 а 1 Спешйзггу, 5-е издание, том А 14, с. 599, очистить железные порошки, содержащие фосфор, согласно известному способу, от углерода, кислорода и азота путем нагревания в потоке водорода. Таким образом, содержание углерода может снизиться до величины менее 0,1 мас. и содержание азота менее 0,01 мас. .Кроме того, предпочтительным являются низкие температуры реакций, связанные, вероятно, с большими удельными поверхностями применяемого мелкозернистого порошка карбонильного железа и волокон карбонильного железа.Затем полученный продукт механически измельчают в порошок, например с помощью мельниц.Механические свойства железных порошков, содержащих фосфор, согласно изобретению, определяются, в частности, содержанием в них фосфора. Поэтому порошки особенно предпочтительны для тех применений, при которых необходимы определенные механические свойства, например твердость и хрупкость.Предпочтительно применение железных порошков, содержащих фосфор, согласно Изобретению в области порошковой металлургии. Порошковая металлургия представляет собой специальную область получения и переработки материалов, в которой порошкообразные Материалы на металлической основе соединяются прессованием и/или спеканием в фасонные детали. Предпочтительными применениями являются, например, формование прессованием и литье порошка под давлением (Мега 1 Вцесйоп шоюйп).Железный порошок, содержащий фосфор, согласно изобретению может применяться сам по себе или в смеси с другими металлическими порошками, например из никеля, кобальта, бронзы, для получения сплавов железа.Согласно вышеназванным способам мелкозернистое железо, содержащее фосфор, согласно изобретению, может также применяться, например, для заделывания промышленных алмазов в режущие и шлифовальные инструменты, а также для изготовления металлокерамики, так называемого материала Сегшегз.Далее изобретение поясняется дополнительно с помощью следующих примеров.Во вращающуюся трубку из кварцевого стекла загружают предварительно хорошо механически перемешанные 45,0 г (0,806 моль) твердого порошка карбонильного железа Н 5 5103 (БАСФ АГ, Людвигсхафен, ВЕ) со средним диаметром частиц приблизительно 3 мкм и 5,0 г (0,161 моль) красного фосфора (Мерк Дармштадт, ВЕ). Установку сначала промь 1 вают М и затем при промывании М нагревают приблизительно в течение 1 часа до температуры 530 С.Во время опыта через трубку пропускают поток азота (10 л/час). Измерение температуры осуществляют с помощью термоэлементов, причем первый показывает температуру в печи, второй, входящий непосредственно в порошок, показывает температуру реакционной смеси.При температуре, приблизительно, 450 С происходит экзотермическая реакция, что можно заметить по возрастанию температуры реакционной смеси за несколько минут до значения, приблизительно, 550 С. Затем заканчивается образование сплава железа с фосфором, что фиксируется по падению температуры. Порошок охлаждают до комнатной температуры. Из трубки извлекают 48,2 г серого, спеченного продукта, который разбивается на воздухе и имеет следующий элементный состав Ре 85,0 Р 8,1 С 0,5 О 7,0 Н ниже 0,5 М 0,24 (мас. ).Поступают аналогично примеру 1, только применяют 36,0 г (0,645 моль) механически мягкого порошка карбонильного железа 5 М 6256 (БАСФ АГ, Людвигсхафен, ВЕ) со средним диаметром частиц приблизительно 3 мкм и 4,0 г (0,129 моль) красного фосфора(Мерк Дармштадт, ВЕ). Получают 40,1 г серого, спеченного продукта, имеющего следующий элементный состав Ре 88,3 Р 7,9 С ниже 0,5 О 3,6 Н ниже 0,5 Ы 0,24 (мас. ).Интенсивно смешивают 90 кг механически твердого порошка карбонильного железа со средним диаметром частиц приблизительно 3 мкм и 10 кг красного фосфора (ХехстКнапзак). Смесь на жестяном листе вносят в печь, продутую инертным газом (азотом), и нагревают в течение 2-х часов приблизительно до температуры 420 С. В результате реакции при температуре приблизительно 420 С смесь дополнительно нагревается. Нагревание отключают, продукт охлаждают до комнатной температуры и вынимают в виде слегка спеченного серого порошка. Этот порошок измельчают в мельницах со стальным измельчающими телами до среднего диаметра частиц, приблизительно, 5 мкм.Продукт имеет следующий элементный состав Ре 89,1 Р 9,8 С 0,59 Ы 0,04 (мас. ).