Катализатор конверсии SO2 в SO3

01 17/69 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Манаева Любовь Николаевна Малкиман Вениамин Иосифович(72) Авторы Манаева Любовь Николаевна Малкиман Вениамин Иосифович(73) Патентообладатель Манаева Любовь Николаевна Малкиман Вениамин Иосифович(57) Катализатор конверсии 2 в 3, содержащий оксиды ванадия, щелочного металла,серы, нанесенные на носитель - природный или синтетический кремнезем, отличающийся тем, что он содержит носитель, имеющий поры с радиусом от 37,5 до 65000 в объеме 0,35-0,95 см 3/см 3, при этом поры радиусом 1800-65000 составляют 15-60 , но не менее 0,10 см 3/см 3, при следующем соотношении компонентов, мас.5,5-12,0 25 2 8-20 2 не более 4,5 2 не более 20 2 не более 20 12-35 3 носитель остальное.(56)247919 , 1966.2101081 1, 1997.4000609 1, 1991. Изобретение относится к производству катализаторов конверсии 2 в 3. Известны катализаторы для данного процесса, активный компонент которых содержит оксиды ванадия, щелочных металлов, серы, распределенные на поверхности носителя на основе 2(Патент ФРГ 1235274, 1992). Для повышения активности этих катализаторов предлагается в каждом температурном интервале использовать носитель с пористой структурой, оптимальной для данного температурного режима. Так, для температуры менее 400 С используется катализатор, у которого большая часть пористости создается порами с радиусом 50-500 , для 400-440 С - катализатор с 1000-3000 , для 400 С-с 5000 . Однако известное решение имеет существенный недостаток. Поскольку процесс окисления 2 является экзотермическим, то катализатор в пределах одного слоя работает в условиях изменяющихся температур, т.е. требуется использование набора катализаторов с узким диапазоном пор. Неудобством такого подхода является то, что в реальных условиях из-за невозможности точного расчета полей температур по высоте и объему слоя, катализа 6519 1 тор с заданным узким диапазоном пор работает неэффективно, т.е. предпочтительней были бы катализаторы, работающие в широком температурном диапазоне. Известен катализатор на основе силикагеля (А.с. СССР 247919, 1966), имеющий суммарный объем пор - 0,5 см 3/г с широким диапазоном радиусов пор носителя от 100 до 30000 , он содержит, мас.25-8, 2-145, 2-52,8, 3-24,7. Катализатор отличается высокой активностью в широком диапазоне температур от 420 до 485 С. Однако известный катализатор недостаточно активен при более низких температурах, а именно при 405 С. Целью изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик катализатора, а именно повышение активности катализатора при температуре 405 С. Поставленная цель достигается тем, что синтезируется катализатор конверсии 2 в 3, содержащий оксиды ванадия, щелочных металлов (К, , , ), серы, нанесенных на носитель - кремнезем, природный или синтетический, в следующем количестве,мас.25-5,512,0, К 2 О-820, 2 - не более 4,5, 2 - не более 20, 2 - не более 20, 3 -1235, 2 - остальное. Носитель содержит поры с радиусом от 37,5 до 65000 в объеме от 0,35 до 0,95 см 3/см 3, при этом поры с радиусом 1800-65000 составляют 1560 от объема пор в этом интервале, но не менее 0,10 см 3/см 3. Известно, что промышленные катализаторы конверсии 2 в 3 работают в так называемой диффузионной области, когда общая скорость процесса определяется не скоростью каталитической реакции, а скоростью подвода реагентов к внутренней поверхности катализатора и отвода продуктов реакции, т.е. лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора. При максимальных температурах рабочего диапазона (485 С и выше) скорость реакции велика, реагенты не успевают проникнуть в тонкие поры, и работают главным образом крупные поры. При снижении температуры катализа до 420 С скорость реакции снижается, и для обеспечения удовлетворительной степени конверсии необходимо иметь достаточно развитую внутреннюю поверхность. Поскольку каталитическая реакция протекает не в объеме, а на поверхности катализатора, то суммарная скорость процесса будет тем выше, чем больше тонких пор будет участвовать в катализе, т.к. именно они создают развитую внутреннюю поверхность. Характер участия крупных пор с понижением температуры меняется - они начинают играть роль преимущественно транспортных каналов,поскольку их поверхность мала. Катализатор высокоактивный как при высоких температурах, так и при средних и при низких, должен иметь достаточно развитую внутреннюю поверхность, и кроме того, определенный объем крупных и средних пор, который обеспечивает, во-первых, высокую скорость процесса при повышенных температурах и удовлетворительный транспорт реагентов к тонким порам при пониженных температурах. Таким образом, для катализатора конверсии 2 в 3 с рациональным составом активного компонента на носителе существует оптимальная пористая структура, позволяющая иметь высокую активность как при 420 С и 485 С, так и при более низких температурах, в частности при 405 С. Объем крупных транспортных пор должен быть ограничен,т.к. они могут приводить к снижению прочности катализатора, но в то же время достаточен для обеспечения высокой степени использования тонкопористой структуры. Диапазон изменения состава катализатора в заявляемом решении расширен по отношению к прототипу с учетом рационального, используемого на практике и обеспечивающего важнейшие эксплуатационные характеристики катализатора. С уменьшением у носителя объема пор с 37,5-65000 менее 0,35 см 3/см 3 снижается активность катализатора во всем диапазоне температур, оптимизация их соотношения уже не позволяет повысить активность до приемлемых значений. Увеличение объема пор более 0,95 см 3/см 3 снижает прочность катализатора. С уменьшением доли пор с 1800 менее 15 лимитирующий характер диффузионного фактора становится ярко выражен 2 6519 1 ным, снижается степень использования внутренней поверхности, активность падает во всем диапазоне температур. С увеличением доли пор с 1800 более 60 условия транспорта реагентов улучшаются, но оказывается недостаточно развитой внутренняя поверхность катализатора, и активность при 405 С уменьшается. При уменьшении объема пор с 1800 менее 0,10 см 3/см 3 лимитирующее влияние диффузионного фактора становится настолько существенным, что даже при оптимальном соотношении крупных и тонких пор активность, особенно при низких температурах, снижается. Все перечисленные закономерности сохраняются для вышеуказанного состава катализатора, вне границ заданных составов характер этих закономерностей рассматривать не целесообразно. Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемое решение конкретизирует структуру вещества при известном его качественном составе, т.е. дает частное решение при известности общего. При этом заявляемая структура катализатора с расширенным по сравнению с прототипом диапазоном состава и пористой структуры и заданной долей транспортных пор позволяет получить положительный эффект улучшения эсплуатационных свойств, достижение которого не вытекает из раскрытия содержания общего решения. Из литературных данных в целом известно влияние пористой структуры на прочность катализатора, существование оптимальной пористой структуры для определенного температурного режима. Однако роль конкретного соотношения пор для структур с широким диапазоном радиусов в литературе не описана. Таким образом, конкретизация интервала значений состава и пористой структуры известного катализатора обусловливает значительное усиление важнейшего свойства - активности при низких температурах, позволяющего расширить область применения вещества, т е. расширить рабочий диапазон температур катализатора в промышленном реакторе, и тем самым повысить его производительность. При этом появляется новое свойство увеличение механической прочности катализатора. Это дает основание сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям новизна и существенные отличия. В примерах приведены составы и свойства катализаторов по заявляемому решению и прототипу. Пример 1. Для приготовления 100 г катализатора 116 мл жидкого натриевого стекла с содержанием 2 - 30,5 и 2 - 10,4 разбавляют водой до плотности 1,307 г/см 3. Из разбавленного жидкого стекла осаждают гидрокремнегель путем приливания 15 мл серной кислоты с 24-92,5 в течение 3-5 мин при непрерывном перемешивании до получения рН пульпы 5,8-7,5. Пульпу перемешивают в течение 1,5-2 час, гидрокремнегель отфильтровывают и промывают водой из расчета 15 л на 1 кг сухого вещества. К отмытому гидрокремнегелю, вес которого составляет 50,2 г (в расчете на сухое вещество), добавляют 87 мл щелока с содержанием 25 100 г/л и К 2 О - 181 г/л, перемешивают в течение 30 мин, добавляют 18 мл серной кислоты с содержанием 2 - 92,5 , пульпу еще перемешивают в течение 1 ч. Затем пульпу упаривают, получая таким образом порошок контактной массы. Порошок контактной массы увлажняют до 39 с введением пластификатора (ОП-7) в количестве 1 в расчете на сухую контактную массу и экструдируют. Полученные гранулы сушат при 150 С и прокаливают при 500 С в течение 2 ч. Катализатор имеет следующий состав, мас.25 - 8,7 К 2 О - 15,7 3 - 25,4 2 - 50,2. Пример 2. Катализатор готовят в соответствии с примером 1. Плотность жидкого стекла при осаждении гидрокремнегеля - 1,18 г/см 3, влажность контактной массы при экструзии - 36,4 . 3 6519 1 Пример 3. Катализатор готовят в соответствии с примером 2. Порошок контактной массы увлажняют до 25 , добавляют 2 графита в расчете на сухую контактную массу, порошок таблетируют при давлении 300 кг/см 2. Катализатор имеет следующий состав, мас.25 - 8,0 К 2 О - 14,5 3 - 24,7 2 - 52,8. Пример 4. Катализатор готовят в соответствии с примером 3. Порошок контактной массы таблетируют при давлении 500 кг/см 2. Пример 5. Катализатор готовят в соответствии с примером 3. К гидрокремнегелю добавляют щелок, дополнительно содержащий 2. Катализатор имеет следующий состав, мас.25 - 5,5 К 2 О - 8,0 3 - 20,0 2 - 21,2 Носитель - остальное. Пример 6. Катализатор готовят в соответствии с примером 3. Катализатор имеет следующий состав, мас.25 - 12,0 К 2 - 20,0 3 - 35,0 Носитель - остальное. Пример 7. Катализатор готовят в соответствии с примером 3. К гидрокремнегелю добавляют щелок, дополнительно содержащий 2. Катализатор имеет следующий состав, мас.25 - 6,1 К 2 О - 8,0 2 - 4,5 3 - 12,0 Носитель - остальное. Пример 8. Катализатор готовят в соответствии с примером 3. К гидрокремнегелю добавляют щелок, дополнительно содержащий 2. Катализатор имеет следующий состав, мас.25 - 5,5 К 2 О - 8,0 2 - 20,0 3 - 20,1 Носитель - остальное. Пример 9. Катализатор готовят в соответствии с примером 3. Порошок контактной массы таблетируют при давлении 700 кг/см 2. Пример 10. Катализатор готовят в соответствии с примером 1. Порошок контактной массы увлажняют до 25 , добавляют 2 графита в расчете на сухую контактную массу, порошок таблетируют при давлении 500 кг/см 2. 4 Пористость носителя ка- Активность в стандарттализатора ных условиях,Объем Объем Доля пор с пор с Пример пор с 37,518001800 405 С 420 С 485 С до Мех. проч. на раздавл ивание по образующей,кг/см 2 15 16 12 19 18 16 19 14 21 20 7 14 18 2,4 Испытания проводились в следующих условиях 2 - 10 , объемная скорость - 4000 ч-1 Содержание 2 все остальноеОбъем пор катализатора - 0,5 см 3/г поры носителя имеют радиусы от 100 до 65000, поры с 100 отсутствуют. 6519 1 Пример 11. Катализатор готовят в соответствии с примером 2. Влажность при экструзии 44,1 ,содержание пластификатора (ОП-7)-2 . Пример 12. Катализатор готовят в соответствии с примером 1. Влажность при экструзии 40,0 . Пример 13. Катализатор готовят в соответствии с примером 2. Влажность при экструзии 32,6 . Синтез катализатора по прототипу показал, что полученный носитель имеет объем пор в диапазоне 100-65000- 0,8 см 3/см 3 (что соответствует 0,5 см 3/г у катализатора (А.с. СССР 247919, 1966, при этом поры с 100 практически отсутствуют при значительном преобладании крупных пор. Это определяет низкую активность катализатора при 405 С. Наличие большого объема крупных пор, кроме того, определяет и пониженную механическую прочность. Заданная структура носителя катализатора с определенным соотношением объемов пор с разными размерами создается в заявляемом решении особенностями синтеза гидрокремнегеля и условиями формовки контактной массы. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.