Способ получения вспененного углеводородом твердого полиуретанового пенопласта (пенополиуретана)

08 9/14 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО УГЛЕВОДОРОДОМ ТВЕРДОГО ПОЛИУРЕТАНОВОГО ПЕНОПЛАСТА(72) Авторы ДИТРИХ Карл Вернер АЙЗЕН Норберт ХАЙЛИГ Герхард(57) 1. Способ получения твердого пенопласта, содержащего уретановые и, при необходимости, мочевинные и изоциануратные группы, путем взаимодействия ароматического полиизоцианата с полиольной компонентой, включающей инициированный ароматическим амином полиэфир на основе 70-100 мас.1,2-пропиленоксида и 0-30 мас.этиленоксида,имеющий молекулярную массу 300-800, воду, н-пентан и/или изопентан в качестве порообразователя и, при необходимости, добавки и вспомогательные вещества, отличающийся тем, что используют полиольную компоненту, дополнительно включающую инициированный в основном сахарозой полиэфир на основе 70-100 мас.1,2-пропиленоксида и 0-30 мас.этиленоксида, имеющий молекулярную массу 400-1000, и инициированный пропиленгликолем полиэфир на основе 70-100 мас.1,2-пропиленоксида и 0-30 мас.этиленоксида, имеющий молекулярную массу 500-1500, при этом инициированный ароматическим амином полиэфир, инициированный в основном сахарозой полиэфир и инициированный пропиленгликолем полиэфир используют в массовом соотношении 308010-405-30, а воду - в количестве 0,5-3,5 от массы указанных полиэфиров, причем полиольная компонента имеет в среднем, по меньшей мере, 3 реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам атома водорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют полиольную компоненту,включающую инициированный ароматическим амином полиэфир на основе о-толуилендиамина. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют полиольную компоненту,включающую 50-60 мас.инициированного о-толуилендиамином полиэфира на основе 1,2-пропиленоксида, имеющего молекулярную массу 450-650. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют полиольную компоненту,включающую 10-25 мас.инициированного пропиленгликолем полиэфира на основе 1,2 пропиленоксида, имеющего молекулярную массу 800-1200. Изобретение относится к технологии производства пенопластов, более конкретно к способу получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и, при необходимости,мочевинные и изоциануратные группы. Известно, что твердый полиуретановый пенопласт (пенополиуретан) вспенивают низкокипящими алканами, в качестве которых преимущественно используют циклические алканы, которые, вследствие их низкой газовой теплопроводности, вносят чрезвычайно большой вклад в теплопроводность пенопласта. При этом, предпочтительно, используется циклопентан. Полезным свойством пенополиуретана при использовании его в качестве изоляционного материала для холодильного оборудования противостоят отрицательные коммерческие аспекты. Так, например, вследствие свойств циклопентана как растворителя необходимо определенное качество внутренней поверхности полистирольных сосудов. Кроме того, циклопентан, из-за своей относительно высокой точки кипения 49 С,имеет недостаток, состоящий в том, что при низких температурах (что является обычным при применении пенополиуретана в качестве изоляционного материала для холодильного оборудования) он конденсируется. Из-за нежелательной конденсации порообразователя в ячейке создается разрежение, которое, в свою очередь, может быть предотвращено повышенной твердостью пенопласта, соответственно, увеличенной объемной плотностью. По сравнению с ациклическими гомологами соединений пентана - н- и изопентаном циклопентан требует более высоких затрат на свое производство. Пентаны нормального или изостроения в качестве порообразователей для получения пенополиуретана известны уже давно. Их недостатком является более высокая, в сравнении с циклопентаном, теплопроводность газа, что приводит к снижению теплоизоляционной способности соответствующих пенопластов. Кроме того, растворимость н- или изопентана в многоатомных спиртах хуже, чем у циклопентана, что оказывает отрицательное влияние на прочность материала и адгезию пенопласта с покрытиями. Ближайшим аналогом изобретения является заявка 95/18175, опубликованная 6-го июля 1995 г., объектом которой является способ получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и, при необходимости, мочевинные и изоциануратные группы, путем взаимодействия ароматического изоцианата с полиольной компонентой, включающей инициированный ароматическим амином полиэфир, воду, смесь алициклических алканов с 5 или 6 атомов углерода и смеси н- и изопентана в качестве порообразователя и, при необходимости, добавки и вспомогательные вещества. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и, при необходимости, мочевинные и изоциануратные группы, с применением в качестве порообразователя н- и/или изопентана, который позволяет получить пенопласт с высокой адгезией и с низким коэффициентом теплопроводности. Поставленная задача решается в способе получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и, при необходимости, мочевинные и изоциануратные группы, путем взаимодействия ароматического изоцианата с полиольной компонентой, включающей инициированный ароматическим амином полиэфир на основе 70-100 мас.1,2 пропиленоксида и 0-30 мас.этиленоксида, имеющий молярный вес 300-800, воду, н 2 5781 1 и/или изопентан в качестве порообразователя и, при необходимости, добавки и вспомогательные вещества, за счет того, что используют полиольную компоненту, включающую дополнительно инициированный в основном сахарозой полиэфир на основе 70-100 мас.1,2-пропиленоксида и 0-30 мас.этиленоксида, имеющий молярный вес 400-1000, и инициированный пропиленгликолем полиэфир на основе 70-100 мас.1,2-пропиленоксида и 0-30 мас.этиленоксида, имеющий молярный вес 500-1500, при этом инициированный ароматическим амином полиэфир, инициированный в основном сахарозой полиэфир и инициированный пропиленгликолем полиэфир используют в весовом соотношении(30-80)(10-40) (5-30), а воду - в количестве 0,5-3,5 от веса указанных полиэфиров, причем полиольная компонента имеет в среднем, по меньшей мере, 3 реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам атома водорода. Молярный вес инициированного ароматическим амином полиэфира предпочтительно составляет 300-700, в частности 500-600. Его доля в полиольной компоненте предпочтительно составляет 35-70 мас. . В качестве ароматического амина предпочтительно используют о-толуилендиамин. Молярный вес инициированного в основном сахарозой полиэфира предпочтительно составляет 400-1000, в частности 500-600. Его доля в полиольной компоненте предпочтительно составляет 15-35 мас. . В качестве со-инициатора можно использовать диэтиленгликоль, этиленгликоль или пропиленгликоль в количестве 10-30 мас. . Молярный вес инициированного пропиленгликолем полиэфира предпочтительно составляет 9001100. Его доля в полиольной компоненте предпочтительно составляет 15-25 вес. . Служащую в качестве со-порообразователя воду предпочтительно используют в количестве 1,5-2,5 от веса вышеуказанных полиэфиров полиольной компоненты. В качестве ароматических полиизоцианатов предпочтительно используют технологически легко доступные полиизоцианаты, например 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров (ТДИ), полифенилполиметиленполиизоцианаты, которые получают с помощью анилиноформальдегидной конденсации и последующего фосгенирования (сырой МДИ), и полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, -нафтильные группы, изоцианатные группы, мочевинные группы или биуретовые группы (модифицированный полиизоцианат, в частности, модифицированный полиизоцианат, который происходит от 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата, соответственно, от 4,4- и/или 2,4-дифенилметандиизоцианата). В качестве добавок и вспомогательных веществ можно назвать, например, парафины или твердые спирты, диметилполисилоксаны, пигменты или красители, стабилизаторы против старения и атмосферного воздействия, пластификаторы, вещества, действующие как фугицидостатики и как бактериостатики, наполнители, такие как сульфат бария, инфузорная земля (кремнезем), сажа или грунтовочный мел, поверхностно-активные вещества, пеностабилизаторы, регуляторы пор, ингибиторы реакции. При изготовлении пенопластов, согласно настоящему изобретению, вспенивание может быть проведено в закрытых формах. При этом реакционную смесь вводят в форму, выполненную, например, из металла, например, алюминия, или полимера, например, эпоксидной смолы. Вспенивание в форме может быть проведено таким образом, что формованное изделие имеет на своей поверхности пористую структуру. Но оно может быть проведено также и таким образом, что формованное изделие имеет уплотненную поверхностную пленку и пористое ядро. Согласно способу настоящего изобретения, в первом из названных случаев процесс проводят таким образом, что в форму вносят столько вспениваемой смеси, что образующийся пенопласт точно заполняет форму. В последнем из названных случаев технология состоит в том, что в форму вносят больше вспениваемой реакционной смеси, чем это необходимо для заполнения внутреннего объема формы пенопластом. В последнем случае процесс происходит при перегрузке, подобный способ проведения процесса известен, например, из патентов США 3 178 490 и 3 182 104. 3 5781 1 Предпочтительным образом способ согласно настоящему изобретению используют для заполнения полостей пенопластом в холодильных и замораживающих устройствах. Само собой разумеется, что пенопласт может быть получен также с помощью вспенивания в блоке или с применением двойного ленточного транспортера. Пенопласт, полученный согласно настоящему изобретению, находит применение, например, в строительстве, а также для изоляции труб теплоснабжения и контейнеров. Следующие примеры проиллюстрируют изобретение. Пример 1 (Сравнительный) Состав для пенополиуретана Компонента А 75 вес. частей(75 от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе пропиленоксида с молярным весом 600, инициированный сахарозой (80 мас. ) и пропиленгликолем (20 мас. ),25 вес. частей(25 от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 1000, инициированный пропиленгликолем,2,5 вес. части(2,5 от веса смеси полиэфиров) - вода,2,0 вес. части(2,0 от веса смеси полиэфиров) - пеностабилизатор В 8423 (силиконовый стабилизатор, выпускаемый фирмой Гольдшмидт, Германия, под торговым названием(2,0 от веса смеси полиэфиров) - активатор Десморапид 726 , представляющий собой диметилциклогексиламин (торговый продукт фирмы Байер АГ, Германия). Компонента Б 128 вес. частей сырой МДИ ( - содержание 31,5 мас. ),100 вес. частей компоненты А смешивают с 11 вес. частями н-пентана и 128 вес. частями компоненты Б с помощью смесителя (1000 об/мин) при 20 С и уплотняют в закрытой форме до 34 кг/м 3. Пример 2 (Сравнительный) Компонента А 50 вес. частей(50 от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 560, инициированный толуилендиамином,50 вес. частей(50 от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 600, инициированный сахарозой (80 мас. ) и пропиленгликолем (20 мас. ),2,5 вес. части(2,5 от веса смеси полиэфиров) - вода,2,0 вес. части(2,0 от веса смеси полиэфиров) - пеностабилизатор В 8423 (торговый продукт фирмы Гольдшмидт, Германия),2,0 вес. части(2,0 от веса смеси полиэфиров) - активатор Десморапид 726(торговый продукт фирмы Байер АГ, Германия). Компонента Б 141 вес. часть сырой МДИ (СО-содержание 31,5 ),100 вес. частей компоненты А смешивают с 11 вес. частями н-пентана и 141 вес. частями компоненты Б с помощью смесителя (1000 об/мин) при 20 С и уплотняют в закрытой форме до 34 кг/м 3. 4(75 от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 560, инициированный толуилендиамином,(25 от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 1000, инициированный пропиленгликолем,(2,5 от веса смеси полиэфиров) - вода,(2,0 от веса смеси полиэфиров) - пеностабилизатор В 8423 (торговый продукт фирмы Гольдшмидт, Германия),(2,0 от веса смеси полиэфиров) активатор Десморапид 726(торговый продукт фирмы Байер АГ, Германия). Компонента Б 115 вес. частей сырой МДИ ( - содержание 31,5 вес. ),100 вес. частей компоненты А смешивают с 11 вес. частями н-пентана и 115 вес. частями компоненты Б с помощью смесителя (1000 об/мин) при 20 С и уплотняют в закрытой форме до 34 кг/м 3. Пример 4 (Согласно настоящему изобретению) Компонента А 50 вес. частей 30 вес. частей 20 вес. частей 2,5 вес. части 2,0 вес. части 2,0 вес. части(50 от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2 пропиленоксида с молярным весом 560, инициированный толуилендиамином,(30 от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2 пропиленоксида с молярным весом 600, инициированный сахарозой (80 мас. ) и пропиленгликолем (20 мас. ),(20 от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2 пропиленоксида с молярным весом 1000, инициированный пропиленгликолем,(2,5 от веса смеси полиэфиров) - вода,(2,0 от веса смеси полиэфиров) - пеностабилизатор В 8423 (торговый продукт фирмы Гольдшмидт, Германия),(2,0 от веса смеси полиэфиров) - активатор Десморапид 726(торговый продукт фирмы Байер АГ, Германия). Компонента Б 124 вес. часть сырой МДИ ( - содержание 31,5 ),100 вес. частей компоненты А смешивают с 11 вес. частями н-пентана и 124 вес. частями компоненты Б с помощью смесителя (1000 об/мин) при 20 С и уплотняют в закрытой форме до 34 кг/м 3. 5781 1 Результаты Используя пластины пенопластов, изготовленных в примерах 1-4, проводят испытания. Полученные результаты представлены в таблице. Таблица Коэффициент тепПредел прочности Адгезия (МПа) лопроводности при сжатии (МПа) согласно промышПри(вт/К) согласно согласно промыш- ленному стандарту мер промышленному ленному стандарту Германии стандарту Германии Германии 53421,53292 к сталь 52616, 24 С 10 деформация ному листу 1 24 0,18 0,09 2 23,5 0,16 0,01 3 23,3 0,10 0,12 4 22,7 0,17 0,11 Граничная растворимость пентана в полиольной смеси Как показывают опыты, только пенопласт примера 4, полученный согласно способу настоящего изобретения, проявляет хорошие до очень хорошие свойства относительно коэффициента теплопроводности, предела прочности при сжатии, адгезии к стальному листу и растворимости пентана в полиольной смеси. Сравнительный пример 1 дает пенопласт с высоким коэффициентом теплопроводности, однако, растворимость пентана в полиольной смеси недостаточна. Пенопласт, изготовленный в примере 2, показывает недостаточную адгезию к стальному листу растворимость пентана лежит в граничной области. Сравнительный пример 3 дает пенопласт с высокой адгезией и хорошей растворимостью пентана в полиольной смеси, но имеет недостаточный предел прочности при сжатии. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.