Способ получения полимерного электретного волокнистого материала

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРЕТНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Кравцов Александр Геннадьевич Овчинников Константин Владимирович Зотов Сергей Валентинович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(56)2198718 1, 2003.11-81123 , 1999. КРАВЦОВ А.Г. Электрические и магнитные поля в полимерных волокнистых фильтроэлементах для тонкой очистки многофазных сред Автореф. дис. - Гомель, 2007. - С. 7-10. ГОЛЬДАДЕ В.А. и др. Полимерные волокнистые - материалы. Гомель, 2000. - С. 126-129.. // . - 2003. . 44. - . 5031-5037.(57) Способ получения полимерного электретного волокнистого материала, включающий аэродинамическое формование волокон из расплава, отличающийся тем, что волокна формуют из расплава компатибилизированной смеси полимеров, содержащей полиамид и функционализированный итаконовой кислотой полипропилен при их массовом соотношении от 7030 до 9010 соответственно. Изобретение относится к получению полимерных волокнистых материалов с электретными свойствами. Волокнистые полимерные материалы широко применяются в качестве фильтров для очистки воздуха от дисперсных загрязнений. Их разновидность - электретные фильтры, в которых захват частиц загрязнений осуществляется за счет не только ситового эффекта(задержки фильтрующей перегородкой), но и электростатического притяжения дисперсных частиц к волокнам, несущим электретный заряд. Технический ресурс и стабильность работы таких фильтров зависят от того, в какой мере найдено оптимальное сочетание структурных характеристик и параметров электретного заряда в волокнистом материале. Формирование в полимерных волокнистых материалах стабильного электретного заряда обычно предполагает их обработку в электрическом поле. В ряде случаев в полимерную матрицу или на поверхность волокон вводят (наносят) вещества, способные усилить поляризационные эффекты. 17587 1 2013.10.30 Одним из распространенных способов получения электретных волокон является технология электроформования 1, когда в результате вытягивания волокон из растворов полимеров в электрическом поле формируются микроволокнистые (диаметр волокон от 0,3 до 10 мкм) материалы для фильтров Петрянова (ФП), до сих пор занимающих важное место в технике фильтрации 2. Следствием формования под воздействием электростатических сил является наличие в волокнах электретного заряда, образовавшегося вследствие поляризации материала диэлектрика в электрических полях. В качестве исходных материалов для электроформования волокон из растворов используют перхлорвинил,ацетилцеллюлозу и ее производные, полиарилаты, полиакрилонитрил, полигетероарилены, полиамидоэфиры, поликарбонаты и фторполимеры, а в качестве органических растворителей - диметилформамид, диметилацетамид и др. Известен ряд вариантов электретных волокнистых материалов, полученных электроформованием, в том числе с применением дополнительных методов оптимизаций условий поляризации. Такую оптимизацию осуществляют, например, посредством введения регулятора электропроводности (иодид тетраэтиламмония, иодид тетрабутиламмония или хлорид железа) 3, регулирования воздушным потоком равномерности структуры электретного волокнистого материала 4, применения послойного формования структуры с сочетанием воздействия регуляторов электропроводности на основе солей металлов 5, введения на поверхность формируемых волокон смолистых добавок ароматической природы с молекулярным весом от 500 до 3000 6, обработки волокон поверхностно-активными веществами 7 и т.п. Основные недостатки перечисленных технических решений электроформование волокон из растворов представляет собой опасное производство вследствие токсичности применяемых органических растворителей (по степени пожароопасности технология соответствует группе Б, по уровню взрывоопасности - категории В 1, по санитарно-гигиеническим характеристикам - 3-му классу экологической опасности 1) в указанных растворителях растворимы далеко не все волокнообразующие полимеры для формирования электретного заряда с предсказуемыми параметрами необходима регулируемая внешняя электризация волокон. Одной из технологий изготовления электретных волокнистых полимерных материалов является метод- аэродинамическое (пневмоэкструзионное) формирование волокон из расплавов термопластичных волокнообразующих полимеров (полиэтилен,полипропилен, полиамид, полиэтилентерефталат).материалы образованы тонкими (с диаметром от единиц до десятков мкм) волокнами, когезионно скрепленными в точках контакта, и имеют большое количество узких пор, проницаемых для жидкостей и газов. Специфика проводимого при высоких температурах аэродинамического формирования волокон из расплавов обусловливает возникновение вматериалах спонтанного (не вызванного целевой электризацией) электретного заряда вследствие ориентации диполей, образовавшихся при термоокислительной деструкции полимера 8. Для повышения величины и стабильности электретного заряда целесообразно заряжение волокнистого материала. Например, способ 9 получения из расплавов полимеров фильтрующего материала для очистки воздуха и газов от взвешенных в них жидких и твердых частиц включает экструдирование полимера через единичную фильеру, вытяжку волокон потоком сжатого воздуха и формование материала на приемной поверхности с последующим помещением его в электростатическое поле напряженностью до 12 кВ/см. Недостатками этого способа являются усложнение технологии, малая производительность процесса выдавливания волокна и обеспечение локализации носителей электретного заряда в основном на поверхности волокон. Более перспективным представляется заряжение на стадии формирования. Способ 10 получения электретного тонковолокнистого фильтрующего материала включает распыление расплава полипропилена и подачи его сжатым воздухом на рулонообразующие механизмы при совмещении процессов формирования волокон и 2 17587 1 2013.10.30 их электризации в поле коронного разряда (подаваемое напряжение 15 кВ). Недостатками данного технического решения является использование однофильерной экструзионной головки, что обусловливает малую производительность процесса, а также отсутствие возможности варьировать параметры электретного эффекта в волокнистом материале. Прототипом заявляемого изобретения является способ получения электретного тонковолокнистого фильтрующего материала 11, включающий аэродинамическое распыление расплава гранулированного полипропилена, подачу материала сжатым воздухом на рулонообразующие механизмы и совмещение процессов формирования и электризации волокон в поле коронного разряда. В частности, в способе-прототипе волокнистый материал получают на основе полипропилена и применяют электризацию расплава в поле отрицательного коронного разряда напряженностью 5-12 кВ/см при варьировании расстояния от головки экструдера до зоны электризации. Полученный волокнистый материал обладает электрической активностью (эффективная поверхностная плотность электретного заряда 15-20 нКл/см 2), поскольку внешняя электризация на высокотемпературной стадии диспергирования расплава обусловливает дипольную и инжекционную поляризацию. Недостатки прототипа являются следствиями высокого электретного заряда волокнистого материала достижение указанной величины эффективной поверхностной плотности заряда возможно только в результате интенсивной внешней электризации с соответствующими затратами энергии при работе в качестве фильтра волокнистого материала по способу-прототипу его высокая электрическая активность оборачивается быстрым повышением концентрации осевших на волокнах загрязнителей, что может привести к забиванию пор в материале и, как следствие, к быстрому и существенному уменьшению пропускной способности материала на фоне одновременного снижения электрической активности вследствие нейтрализации заряда осевшими частицами. Цель изобретения - получение без применения внешней электризации полимерного волокнистого материала, обладающего стабильным электретным зарядом. Искомый технический результат достигается за счет того, что известный способ получения электретного волокнистого материала, основанный на аэродинамическом формовании волокон из расплава полимера, видоизменяется таким образом, что волокна формуют из расплава компатибилизированной смеси полимеров, содержащей полиамид ПА 6 и функционализированный итаконовой кислотой полипропилен фПП при их массовом соотношении от 7030 до 9010 соответственно. При этом внешняя электризация волокон не предусматривается. Сущность заявляемого способа состоит в том, что взаимодействие компонентов компатибилизированных смесей полимеров состава ПА 6/фПП имеет ряд особенностей, за счет которых обеспечиваются реализация дипольно-ориентационного механизма поляризации при получении смесевых композитов и интенсификация этой поляризации при переработке смесей в волокна методом аэродинамического формования из расплава. Усиление поляризационных эффектов происходит благодаря повышению содержания электрически активных структур вследствие термоокислительной деструкции при аэродинамическом формовании. Заявляемый способ основан на отмеченном ранее свойстве спонтанной поляризации пленок, изготовленных из смесей термодинамически несовместимых полимеров с разной технологической предысторией 12. Смеси полимеров являются перспективным сырьем для получения электретных материалов, хотя авторам неизвестны технические решения, реализующие эту идею применительно к волокнам. Приведем пример реализации изобретения. Волокнистые материалы получали из расплава гранул полипропилена (поз. 1, 2),расплава гранул полиамида ПА 6 (поз. 3), расплава гранул компаундированной смеси ПА 6(90 )/фПП(10 ) (поз. 4), расплава гранул компаундированной смеси 3 17587 1 2013.10.30 ПА 6(70 )/фПП(30 ) (поз. 5) методом аэродинамического формования из расплава в соответствии со следующими технологическими режимами 1) температура в зонеэкструдера - 250-280 С, в зоне- 350-380 С, в зоне- 420450 С, в распыляющей головке - 440 С (температуры в рабочих зонах экструдера превышали указанные в способе-прототипе с целью облегчения вытяжки волокон, содержащих малосовместимые полимерные компоненты) 2) расстояние от фильеры экструдера до приемного устройства 200 мм. Для поз. 1 применена внешняя электризация формирующихся вязко-текучих волокон в поле коронного разряда отрицательной полярности напряженностью 12 кВ/см с расстоянием от фильеры экструдера до зоны электризации 50 мм. Параметры волокнистопористой структуры для поз. 1-4 были сходными (диаметр волокон 10-40 мкм, плотность упаковки волокон 0,1-0,2). Проводили электретно-термический анализ образцов волокнистых материалов в соответствии с ГОСТ 25209-82 13. Образцы помещали между измерительным и заземленным электродами, нагревали и регистрировали термостимулированные токи во внешней цепи. Электретное состояние в волокнах характеризовали 1) величиной эффективной поверхностной плотности электретного заряда (, нКл/см 2) 2) величиной термостимулированного тока деполяризации (, ). Таблица и фигура иллюстрируют полученные данные. Электретные свойства полимерных волокнистых материалов по критерию эффективной поверхностной плотности заряда Варианты, в соответствии Эффективная поверхностная плотность электретного заряда ,с которыми изготовлен нКл/см 2 электретный волокнистый Непосредственно Спустя Спустя Спустя Спустя материал после изготовления 1 сут 10 сут 30 сут 1 год Поз. 1 17,0 15,0 14,3 12,0 2,3 Поз. 2 1,7 1,7 1,7 1,6 1,2 Поз. 3 0,3 0,2 0,1 0 0 Поз. 4 2,5 2,5 2,4 2,2 1,3 Поз. 5 2,5 2,5 2,5 2,3 1,4 Из таблицы видно, что плотность поверхностного заряда в волокнах по всем вариантам постепенно снижается. Это вызвано пролонгированным воздействием внешней среды,влажности воздуха и других факторов. Тем не менее, в относительном исчислении плотность поверхностного заряда в смесевых волокнах спадает менее интенсивно, а после 1 года хранения образцов величины плотности поверхностного заряда становятся близкими. На фигуре видно, что в волокнах всех типов, кроме ПА, сформировался электретный заряд - это доказывается регистрацией отличного от нуля спектра термостимулированных токов с несколькими экстремальными областями. В волокнах по поз. 1 регистрируется поляризация по трем механизмам 14 - Максвелла-Вагнера (слабые токи при 40-60 С),дипольно-ориентационному (слабые токи при 100-120 С) и инжекционному (ток интенсивностью (3-4)10-12 А вблизи точки плавления ПП). Для волокнистого материала, полученного без электризации (поз. 2), регистрируется фактически один токовый пик вблизи точки плавления ПП с интенсивностью до 210-12 А. Для волокон по поз. 3 наблюдаются слабые токи вблизи 200 С, т.е. при вблизи температур разрушения кристаллической фазы ПА 6, известного как плохой электретный материал. В свою очередь, для волокнистых материалов, полученных из компатибилизированных смесей полимеров (поз. 4 и 5), на спектрах присутствуют широкие экстремальные области в диапазоне температур 140180 С с интенсивностью тока около 410-12 А. После 1 года хранения волокнистых образцов вид спектров для всех вариантов волокон остается практически неизменным. 4 17587 1 2013.10.30 Очевидно, в объеме смесевых волокон формируется несколько типов близких по энергии электрически активных структур, релаксация зарядов которых происходит в достаточно широкой области температур. На основе анализа спектров термостимулированных токов можно заключить, что в смесевых волокнах реализуется дипольно-ориентационная поляризация, более разнообразная по характеру, чем поляризационные эффекты в индивидуальных полиолефинах. Разнообразие проявляется в ином характере спектров термостимулированных токов для поз. 4 и 5 фиксируются токи в отрицательной области для поз. 4 и 5 отсутствуют присущие ПА 6 токовые пики, слабо выраженные для поз. 3 для поз. 5 фиксируется сдвоенный пик. По своей природе дипольная ориентация, в отличие от инжекции зарядов извне, происходит в объеме материала, перерабатываемого в волокна. Можно заключить, что электретные свойства волокон из компатибилизированных смесей определяются не абсолютным значением поверхностной плотности заряда (она связана главным образом с поверхностными эффектами и с течением времени заметно спадает), а в первую очередь объемным зарядом, оценить который можно методом электретно-термического анализа по интенсивности термостимулированных токов. Таким образом, цель заявляемого изобретения достигнута, поскольку из расплава компатибилизированных смесей полимеров методом аэродинамического формования в отсутствие внешнего электрического воздействия получены электретные волокнистые материалы со стабильным зарядом. Электретный заряд в них обусловлен не инжекцией носителей извне, а дипольной ориентацией в объеме материала, обеспечиваемой технологическим воздействием на физико-химическую структуру перерабатываемого полимерного сырья. Наличие в смесевых волокнах объемного заряда делает их разновидностью электретных материалов, сравнимых по стабильности заряда с волокнами из полиолефинов, электризованными целенаправленно в ходе их формирования из расплава. Заявляемый способ обладает признаками новизны и может быть реализован в промышленности. Главным элементом новизны является применение в качестве сырья компатибилизированных смесей полимеров. Изобретение может найти применение в технологии полимерных волокнистых материалов, например для получения волокнистых фильтров, реализующих очистку многофазных сред посредством действия на частицы загрязнения стабильного объемного электретного заряда в волокнах. Источники информации 1. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФМ-процесс). - М. Нефть и газ, 1997. - 297 с. 2. Петрянов И.В., Козлов В.И., Басманов П.И., Огородников Б.И. Волокнистые фильтрующие материалы ФП. - М. Знание, 1968. - 79 с. 3.97101193, МПК 01 39/16, 1999. 4.2060036, МПК 62 7/10, 1996. 5.2135263, МПК 01 39/16, 1999. 6.2300543, МПК 08 101/00,08 77/10,01 6/60,01 1/10,01 11/04, 01 24/00, 2007. 7.2307428, МПК 01 2/16, 2007. 8. Гольдаде В.А., Макаревич А.В., Пинчук Л.С., Сиканевич А.В., Чернорубашкин А.И. Полимерные волокнистые - материалы / Под науч. ред. Л.С.Пинчука. - Гомель ИММС НАНБ, 2000. - 260 с. 9.2108132, МПК 01 39/16, 1998. 10.4215682, МПК 62 7/10, 1980. 5 17587 1 2013.10.30 11.2198718, МПК 01 39/16,62 23/02, 2003 (прототип). 12.,,,,.,.// . - 2003. - . 44. - . 17. - . 5031-5037. 13. Пластмассы и пленки полимерные. Методы определения поверхностных зарядов электретов ГОСТ 25209-82. - Введ. 01.01.82. - М. Госкомитет СССР по стандартам, 1982.- 12 с. 14. Кравцов А.Г., Гольдаде В.А., Зотов С.В. Полимерные электретные фильтроматериалы для защиты органов дыхания / Под науч. ред. Л.С.Пинчука. - Гомель ИММС НАНБ, 2003. - 204 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6